ACS Energy Letters：氟氯相依成良伴，电极界面稳如山

第一作者：孙奥，涂海峰

通讯作者：孙争光*，刘军*，刘美男*，

单位：湖北大学，华南理工大学，广西大学

锂金属电池凭借着锂金属负极超高理论比容量（3860 mAh g^-1）迅速成为最具潜力的高能量密度储能器件之一。但是不可控的锂枝晶生长以及高压正极副反应等问题仍是锂金属电池目前面临的巨大挑战。通过锂金属电池电解质策略建立富含LiF成分的电极电解质界面膜（EEI）能有效提升的界面稳定性，延长锂金属电池寿命。然而单一LiF成分界面也具有着显著的缺陷，其本身较低的离子电导率会阻碍锂离子的界面传输。从锂离子传质角度分析，该过程同时包含着复杂的体相传输以及固液界面传输，这使得改善锂离子扩散动力学变得富有挑战性。锂金属电池电解质溶剂化调控往往是一种有效的解决方案，然而同时提升体相和界面处锂离子传输动力学仍面临着巨大困难。因此，研发能够加速锂离子体相传输，且同时在电极上形成良好EEI促进锂离子传输的新型电解液是关键研究方向。

近日，来自的广西大学的刘美男教授与湖北大学孙争光教授以及华南理工大学的刘军教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Dual-Halide Interphase Enabling High-Performance Lithium Metal Batteries in Wide-Temperature Range”的文章。该文章分析了单一LiF作为界面设计的有效成分存在的一些不足，提出构筑高稳定的双卤化LiF/LiCl界面（EEI）策略，该界面不但提升了锂离子的输运动力学，还有效阻隔了电极与电解液在苛刻条件下（高压、高温、低温）的一些剧烈副反应，进而实现了金属锂电池的宽温域（-20~60C）运行，助推金属锂电池的实际应用。

本文在离子液体电解液体系中引入的氯化物稀释剂一方面可以有效调控离子液体电解液的溶剂化结构，降低离子液体电解液黏度，提高体相锂离子传输动力学。另一方面氯化物稀释剂与离子液体相互协调，诱导形成了均匀的双卤化EEI，如图1a所示。这种独特的双卤化EEI在有效抑制负极处锂枝晶的生长同时也形成了稳定的正极电解质界面膜（CEI）。锂离子迁移路径的模拟结果显示该界面具备更低的锂离子扩散能垒（图1b，c）。如图1d所示，利用DFT模拟，通过比较不同含氯稀释剂的LUMO/HOMO，最终二氯甲烷DCM为最合适的稀释剂选择。

为了能够清晰地观察锂在铜箔上的沉积行为，利用扫描电子显微镜（SEM）对镀锂铜箔进行了形貌观察，图3a-f组图可以看到LCM体系中镀锂表面更加光滑致密，沉积层厚度更薄，仅为19.5 μm，即使在低温-10 °C下也保持着光滑致密的表面。相比之下对比组BE则出现了大量的锂枝晶，沉积层厚度也更厚，达到了20.8 μm。这意味着DCM的加入能够有效的抑制锂枝晶的生长，诱导更加均匀的锂沉积。除此之外，图3g和图3h展示的原位观察同样证明了双卤化体系对于锂枝晶的抑制作用。其中LCM在沉积30分钟后也未出现明显的锂枝晶，而对比组BE仅在沉积10分钟后便出现了明显的锂枝晶。

X射线衍射电子能谱（XPS）揭示了这种双卤化SEI的成分组成。如图3i所示，在684 eV处均检测到LiF特征峰，并且LCM中LiF含量明显高于对比组BE，表明LCM形成的SEI中富含较多LiF。图3j的Cl 2p谱图则表明了LCM形成的SEI中存在LiCl。图3k的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）的结果则显示出随着溅射时间增加，LiF₂^-信号逐渐减弱，LiCl₂^-信号逐渐增强，表明在这种双卤化SEI中，LiCl集中在内层，而LiF多集中在外层。XPS和TOF-SIMS的结果均证明了双卤化SEI的成功构建。

在锂金属电池中，除了SEI，CEI同样扮演着重要角色。优异的CEI不仅能稳定高压正极，还能有效抑制电解液分解，延长电池寿命。因此，通过SEM来观察加入DCM前后阴极侧的形貌，如图4a-e所示。可以看到加入DCM之后，LCM组的LCO再循环后没有发现裂纹，而对比组BE的LCO再循环后出现了裂纹。这些裂纹会加剧电解液与LCO电极间的副反应，进一步影响电池性能。图4c和图4f展示了两种体系CEI的透射电子显微镜（TEM）表征结果，可以看出未加入DCM的对比组BE的CEI层明显更厚（8 nm）并且厚度不均匀。而加入DCM之后，LCM组的CEI厚度明显更薄（4 nm），这种薄且均匀的CEI能显著提高正极侧的锂离子扩散动力学。

同时，用XPS对CEI组分进行了分析，从图4g-i中可以看到，与SEI侧成分相同，加入DCM之后，LCM体系的CEI中含有更多的LiF，并且同样含有LiCl。SEI和CEI的组分表征成功验证了双卤化的界面设计。

受益于这种独特的双卤化EEI， Li|LCM|LCO全电池能够在4.3 V下稳定循环150圈，容量保持率达到78.9%；在4.4 V和4.5 V下循环100圈分别达到了192 mAh g^-1和209 mAh g-1的初始容量以及98.9%和98.8%的容量保持率。图5c展示了在薄锂条件（50 μm锂箔，N/P=5.28）下的LCO电池循环性能，Li|LCM|LCO全电池在循环70圈后放电容量为154 mAh g^-1，容量保持率达到80.6%，而作为对比Li|BE|LCO在循环10圈后就出现明显的容量衰减。除此之外，68 mAh LCO软包电池具有157 mAh g^-1的高初始放电容量，并且在100次循环后具有87.7%的容量保持率（图5d）。

我们还对Li|LCM|LCO在-20 °C到60 °C范围内进行循环性能测试，如图5e所示。在60 °C时放电容量为173 mAh g^-1，40 °C时为172 mAh g^-1，20 °C时为159 mAh g^-1，0 °C时为157 mAh g^-1，-10 °C时为149 mAh g^-1，-20 °C时为132 mAh g^-1。在-20 °C下进行长循环测试，在0.05 C的速率下能稳定循环20圈，容量保持率为87.7%。图5f则展示了Li|LCM|LCO电池的高温性能，在60 °C下，Li|LCM|LCO能稳定循环100圈，容量保持率98.1%。在宽温条件下，优异的电池性能很好地说明了双卤化EEI具有出色的稳定性以及快速的锂离子界面传输动力学。与近期报道的电解液体系相比，拥有双卤化界面的LCM电解液具备着高截止电压、宽温度工作范围、高活性物质负载以及良好的容量保持等优点（图5g）。

孙争光教授简介：主要从事有机硅新材料、乳液聚合物与水性树脂、新能源材料等方向的研究工作，已在国内外学术期刊发表学术论文100多篇，主编教材1部，与人合作编写著作5本。主持有湖北省自然科学基金、省教育厅中青年人才基金项目、武汉市青年科技晨光计划项目及横向合作项目20余项。研究成果获得授权中国发明专利10余件，获湖北省科学技术进步奖一等奖1项、三等奖2项，武汉市科技进步奖一等奖和二等奖各1项。

刘军教授简介：华南理工大学教授、博士生导师，广东省先进储能材料重点实验室主任，中新国际联合研究院先进储能材料创新研发中心主任，主要从事锂/钠离子电池、高能量密度固态电池等储能材料与器件研究，目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名学术期刊上发表学术论文200余篇（ESI高被引论文和热点论文20余篇），论文总被引用14000余次，H指数65。近年来承担包括国家科技部重点研发课题、自然科学基金联合重点项目、面上项目，广东省重点研发项目等科研项目10 余项；申请国家发明专利20余项，目前已授权15项。相关研究成果获得了2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2022年广东省自然科学一等奖，2020年湖南省自然科学一等奖，2012年全国百篇优博提名奖；入选了科睿唯安“全球高被引科学家”、国家海外高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才等称号。

刘美男教授简介：主要从事先进储能器件研究，其先后发表SCI论文90余篇；授权专利20余项；承担国家基金委、中科院重点部署、澳洲ARC国际合作等项目10余项；获江苏省333高层次人才等荣誉。在电极构筑、电解液设计方面取得了一些研究成果，如：基于空间电荷层效应，构建三维纳米界面层，解决电极活性材料的电子输运速率慢问题，提升器件性能；调控电解液分子间作用力，构筑高强度SEI，解决金属锂枝晶问题。