张永明教授、刘烽教授，Chemical Engineering Journal：解耦极化损失与氧传输阻力，量化“结构-性能”关系

第一作者：宋静楠

通讯作者：张永明*，刘烽*，贺萍*，孟红杰*

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种直接将化学能转化为电能的装置，是实现氢能应用的绿色高效动力系统。阴极催化层因其缓慢的氧还原反应而成为决定燃料电池性能的关键部件之一。通常，阴极催化层是由碳（C）载体，附着在C载体上的催化剂纳米粒子，以及离聚物构成，三相交叉共混形成复杂多孔结构。该结构决定着质子传导、电子传输以及氧气和产物水的输运等关键过程。因此，深入理解阴极催化层结构调控策略，构建“结构-性能”的多参数对应关系对氢燃料电池领域的发展至关重要。本篇文章基于不同I/C比的阴极催化层，研究I/C比对催化层形貌和电池性能的调控规律，并解耦影响性能的关键因素，构建出“结构-电化学参数-电池性能”的量化关系。

近日，来上海交通大学的张永明教授、刘烽教授、孟红杰博士后与上海亿氢科技有限公司的董事长贺萍博士合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ionomer distribution control for improving the performance of proton exchange membrane fuel cells: Insights into structure–property relationships”的研究性文章。该文章通过半经验公式量化了燃料电池关键性能参数，包括动力学极化损失（η_act）、欧姆极化损失（η_ohm）和浓差极化损失（η_conc），并从电化学性质和形貌特征两方面解耦了影响性能参数的关键因素及其权重因子。具体研究内容如下：

通常，极化性能曲线仅能提供宏观、综合的性能数据。因而，在进行性能差异分析时，仅从极化曲线获得的信息不全面。这里，我们选用了一种简洁、快速、有效的极化性能分解方法，即半经验公式法，去细致分析极化曲线，解耦并量化出三大性能参数：动力学极化损失（η_act），欧姆极化损失（η_ohm）和浓差极化损失（η_conc）。本文所用的半经验公式如图1所示：

图1a为燃料电池在65 oC-100%RH工况下的极化性能曲线。结果发现，低电流密度区（＜0.1 A cm^-2），电池电压随I/C比的增加而增加。当电流密度超过0.1 A cm^-2时，电池电压随I/C比先增大后降低，并在I/C=0.75下取得最大值。为了解析燃料电池性能和I/C比的复杂依赖关系，我们利用半经验公式法分解极化曲线，获得细致的性能参数（图1b-d）：η_act、η_ohm、η_conc。随着I/C比的增大，η_act逐渐降低，表明提高I/C比是促进ORR动力学反应的有效方法。对于η_ohm，当I/C比在0.50-0.75范围内时，欧姆极化损失的差异可忽略不计；当I/C比增至0.90时，欧姆电阻急剧增加，可能原因是过多的离聚物覆盖在C载体表面，阻断电子传输通道，从而引入较高的电子电阻。对于任意I/C的燃料电池，η_conc随着电流密度的增加呈指数增加，并在高电密区快速增长，尤其是高I/C比体系，说明高I/C比体系更易发生严重水淹。以上性能结果表明，随着I/C变化，η_act、η_ohm和η_conc存在权衡关系，最终三者在I/C=0.75获得最佳平衡，发电性能最高。

ORR质量活性、电化学活性面积（ECSA）以及干态质子可达率（Dry Proton Accessibility）是从电化学特性层级描述催化剂利用率以及离聚物分布的参数。分析三大电化学参数与性能参数的关系，本质上反映的也是形貌与性能的关系。

图2给出了ORR质量活性（ORR MA）、ECSA以及Dry proton accessibility与η_act、η_ohm和η_conc性能参数的关系。结果发现，ORR质量活性和dry proton accessibility与η_act呈现高度负相关性，相关常数分别为-0.999和-0.81。而ECSA与η_act关联性较弱，相关参数仅有-0.60。以上结果表明ORR质量活性和dry proton accessibility是影响η_act的关键因素，而ECSA则不能作为评估动力学反应快慢的重要参数。此外，dry proton accessibility与η_ohm和η_conc表现出强烈的正相关性，表明尽管提高dry proton accessibility可以有效地改善ORR动力学反应，但却对欧姆电阻和传质过程产生负面影响。因而，需要调控催化层中离聚物分布，取得最佳的dry proton accessibility，以实现η_act、η_ohm、η_conc的平衡。

氧气传输是一个复杂的过程，受膜电极结构（孔结构、离聚物形态和分布等）和液态水的协同影响。本文通过极限电流密度测试获得本征结构造成的氧传输阻力RT，并通过压强和湿度依赖性实验（图3a-b）来分解不同孔径结构以及离聚物造成的氧传输阻力，获得细致的氧传输阻力参数-分子扩散电阻RMD，克努森扩散电阻RK，以及离聚物造成的氧传输电阻Ri。

图3c-d为不同I/C膜电极在150kPa背压下的RMD和RK, 两者是与孔结构相关的参数，均在I/C=0.90下达到最大值，源于高I/C催化层较小的孔径和较低的孔隙率。Ri受离聚物分布和形貌的协同影响。如图3e所示，对于任意I/C体系，随着湿度的增加，Ri指数衰减，主要归因于三个原因：一是高湿条件有利于润湿离聚物-气体界面，增加氧气的溶解；二是离聚物薄膜吸水后，结构重排，形成有利于氧气扩散的构象（文章中的GIWAXS数据证实了该因素）；三是高湿条件形成更多有效离聚物-催化剂界面，使得氧气和质子更易达到催化剂表面。此外，值得注意的是，在低湿工况下（≤50%RH），不同I/C比体系的Ri差异甚大，并在I/C=0.75处取得最小值。I/C=0.50体系较大的Ri主要源于较低的水合状态以及较少的离聚物-催化剂界面；尽管I/C=0.90体系具有较高的水合能力和溶胀行为，但催化剂表面过量的离聚物覆盖以及传输通道中大尺寸离聚物聚集体阻碍了氧气输运，从而造成较大的Ri。

催化层形貌影响电荷传输以及氧气和产物水的输运等关键过程，其中孔结构决定着氧气输运和产物水排出，离聚物形貌决定着质子传导和氧气输远。这里，我们使用氮气吸脱附实验研究了催化层孔径分布以及比表面积和孔体积等关键形貌参数；利用掠入射广角X射线散射技术表征离聚物分子堆积及结晶性等参数；最后关联性能参数，获得量化的形貌-性能关系。

本文量化分析了极化损失和氧传输阻力，解耦了影响氢燃料电池三大性能参数的关键因素及权重因子，建立了定量的“结构-电化学性质-性能”关系。结果指出，ORR质量活性、dry proton accessibility和孔结构参数是影响η_act的主导因素，相关常数的绝对值高达0.8。提高ORR质量活性，dry proton accessibility和降低孔结构可以有效降低η_act，但却造成η_ohm和η_conc的增大。因此，合理的形貌调控实现孔结构和离聚物/催化剂界面的平衡是获取高性能燃料电池的关键。除了本征形貌因素，液态水淹是影响η_conc的另一个重要影响因素，尤其在高电流密度区，其贡献高达70%-90%。该工作明确指出了影响燃料电池性能的形貌参数和电化学参数以及各参数对性能的影响权重，为催化层形貌的优化和氢燃料电池性能的提升提供了理论指导。

Ionomer distribution control for improving the performance of proton exchange membrane fuel cells: Insights into structure–property relationships

张永明教授简介：上海交通大学化学化工学院特聘教授、含氟功能膜材料国家重点实验室主任、上海市科技领军人才，主要从事含氟有机功能材料及能源功能膜研究，具体包括：含氟聚合物分子设计及合成、含氟聚合物结构、形态和性能研究、含氟离子聚合物功能膜研究、先进光电转换膜研究。主持了国家多项863计划重大课题、国家科技支撑计划重大项目、国际合作项目等。带领团队攻克了国产氯碱全氟离子膜跨世纪重大难题，同时在氢能源和燃料电池新能源核心材料领域取得了全球瞩目的成果。获国家技术发明二等奖、何梁何利科学与技术进步奖、中国专利金奖、山东省技术发明特等奖、中国膜行业20年功勋人物奖等。发表SCI论文200余篇，获授权专利200余项、起草国家标准4项。

刘烽教授简介：上海交通大学化学化工学院研究员，主要研究领域为高分子物理，同步辐射小角/广角散射技术，共振软光散射技术，薄膜光伏电池非平衡形貌，全氟聚合物功能薄膜等。主持了国家自然科学基金杰出青年基金、面上项目、重点项目，科技部国家重点研发计划课题等。获得了包括科睿唯安全球高被引科学家、劳伦斯伯克利实验室亮点奖、美国化学会贡献奖、中国电子科技10大进展、知社年度学术新锐特别奖、中国国家优秀自费留学生奖等荣誉奖项。在Nature Materials，Nature Energy，Nature Photonics，Nature Communication等重要学术期刊上发表论文400余篇，H因子98，引用超过32000次。

贺萍博士简介：上海亿氢科技董事长、清华大学汽车与运载学院客座研究员、张江国家自主创新示范区外籍高层次人才、上海市汽车零部件行业协会燃料电池产业专家；武汉大学与法国 Poitiers 大学联合培养的电化学博士，具有三十多年的燃料电池理论研究及工程制造经验。曾在世界顶级的燃料电池公司—加拿大巴拉德（Ballard Power System）从事燃料电池研发工作达十八年，具备深厚的基础理论知识和广泛的化学工程经验，在工作中取得了一批世界瞩目的创新性研究成果：（1）主持完成加拿大 Industrial Research Assistance Program (IRAP)研发项目，其开发的阳极催化剂层已实现生产销售，并极大提高了燃料电池承受一氧化碳的能力和甲醇燃料电池的性能寿命；（2）主持完成奔驰-福特 Hyway2/3 攻关项目，敏锐地发现催化剂失效机理，并通过催化层设计的改进，成功地提高了燃料电池的寿命。拥有燃料电池相关领域的发明专利 20 多项，累计发表学术论文 20 余篇。

孟红杰博士简介：上海交通大学化学化工学院助理研究员，2021年获上海交通大学化学博士学位，随后在上海交通大学化学化工学院从事博士后研究工作。主要从事氢燃料电池领域相关研究，涉及燃料电池阴极催化剂、全氟磺酸质子交换膜、离子聚合物、膜电极等关键材料和部件的制备、评价和机理研究。作为子任务负责人参与“国家重点研发专项”一项。至今在Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources等国内外著名期刊上发表论文15余篇，引用超过300次。

宋静楠博士简介：上海交通大学化学化工学院助理研究员，2021年获上海交通大学化学博士学位，随后在上海交通大学化学化工学院从事博士后研究工作。主要从事功能聚合物薄膜及其前驱体分散液的复杂形貌表征、氢燃料电池关键部件-质子交换膜和催化层的结构调控及构效关系研究、有机/钙钛矿薄膜光伏器件的光物理及器件物理过程研究。主持了博士后面上项目1项，作为子任务负责人参与“国家重点研发专项”两项。2021年荣获上海市超级博士后激励计划。至今在Nature energy、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Research、Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett等国内外著名期刊上发表论文40余篇，引用超过1000次。