天津工业大学康卫民教授团队，ESM：硫化物固态电解质阳极问题及解决方法百科全书式的综述

第一作者：张志鹏

通讯作者：高鲁*，康卫民*

单位：天津工业大学

全固态电池具有更好的安全性、更高的能量密度和更宽的工作温度，被认为是最有前途的下一代高能电池系统之一。在全固态电池的各种电解质中，硫化物固体电解质由于其在室温下的高离子导电性和可通过冷压加工的良好机械性能而具有优异的应用潜力。然而，硫化物电解质的进一步应用受到狭窄的电化学窗口和较差的空气稳定性的限制，这也导致了与不同阳极的界面兼容性较差。本篇综述展示了硫化物电解质在与不同阳极相适配时所面临的各自的问题及其相关机理，主要包括锂金属阳极、钠金属阳极、碳基阳极以及硅基阳极等。同时也展示了在提升各种阳极界面适配性方面取得的进展，并全面系统的讨论了各个阳极多样化的解决方法。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速硫化物固态电解质领域的研究及实际应用。

近日，来自天津工业大学的康卫民教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Matching strategy between sulfide solid electrolyte and various anodes: electrolyte modification, interface engineering and electrode structure design”的综述文章。该综述文章分析了硫化物固态电解质与各种阳极（锂金属阳极、钠金属阳极、碳基阳极、硅基阳极）之间所存在的问题，同时汇总了近期为了提升硫化物电解质与各类阳极之间适配性的进展。

具有极高理论容量的锂金属阳极(3860mAh g⁻¹, 2061 mAh cm⁻³)，其同样具有较高的反应活性，这对电化学稳定窗口较窄的硫化物固态电解质来说是致命的。锂金属阳极与硫化物固态电解质之间存在的主要问题包括：（1）不稳定SEI层的产生。这是由锂金属自身高反应活性导致的，会自发还原硫化物电解质从而形成不稳定SEI层。（2）硫化物电解质本身的机械和/或化学故障。硫化物电解质无法承受锂金属阳极的体积膨胀而破裂导致机械失效，受到空气中水分的攻击而分解导致化学失效。（3）硫化物电解质与锂阳极接触不良。硫化物电解质和锂金属之间不稳定的刚性界面会影响锂离子在界面处的沉积，会导致形成松散的多孔结构，从而进一步恶化界面接触。

（4）锂枝晶的成核和生长。导电界面层将促进锂枝晶在电解质晶界处的成核，从而穿透电解质，导致短路；电解质由于应力集中而破裂，导致锂枝晶沿着断裂生长。总之，硫化物电解质和锂金属阳极之间存在多个问题，这些问题不是孤立的，而是相互作用的。而提高硫化物电解质与锂金属阳极界面相容性的方法主要集中在以下四个方面：（1）硫化物电解质的掺杂改性；（2） 不同电解质的组成；（3） 人工SEI层的设计；（4） 锂合金阳极的构造。除此之外，压力（包括电解质制备过程中的制造压力及电池组装过程中的堆栈压力）和热失控（包括电解质自身的热稳定性以及界面层热稳定性）问题近年来受到了学者的广泛关注。

全球锂储量和资源分布的不平衡引起了人们对为了锂电池的系统的担忧，而钠电池作为锂电池的替代品再次兴起。钠作为世界上最丰富的元素之一，还是最接近锂的元素，两者具有相同的化学性质，电池的工作原理也类似，因此锂电池中存在的大部分问题同时适用在钠电池中。同时，由于钠离子的离子半径更大，能量密度更低(1166 mAh g−1)，也导致了一些钠电中不同于锂电的问题存在。单就硫化物固态电解质与钠金属阳极之间的适配问题，与锂类似，同样包括枝晶问题、界面问题等。解决方法则包括：（1）电解质掺杂改性。通过掺杂，改善了电解质的原始结构或添加了其不具有的功能，使得电解质在与金属钠结合时更加稳定。（2）界面工程。通过添加界面层直接改善金属钠与硫化物电解质的界面。（3）复合电解质。具有更好阳极接触的电解质与具有高导电性但界面不稳定的电解质相结合，使复合电解质的综合性能优于原始电解质，从而更具竞争力。

在上个世纪九十年代石墨阳极就已经用于商业锂离子电池，具有优异的锂注入/脱锂可逆性。但随着对电池需求的日益增长，石墨阳极锂嵌入动力学缓慢、电压低（0.08V vs Li/Li⁺）和理论容量低（372 mAh g⁻¹）等问题开始凸显。Li⁺在石墨中的插入过程遵循“n阶段”模型：

这就决定了传统石墨阳极并不适合快速充电，在高电流下电池出现故障的可能性大大增加。硫化物固态电解质与石墨阳极之间的不良接触会加剧恶化。类似的问题也出现在钠电的硬碳阳极中。而无论是锂电的石墨阳极抑或是钠电的硬碳阳极，提升硫化物固态电解质与碳基阳极适配性主要的改进思路集中在：（1）添加界面层。人为改善硫化物固态电解质与碳基阳极之间较差的界面接触。（2）设计特殊的阳极结构。以解除碳基阳极固有结构对性能提升的限制。

与能量密度有限的石墨阳极相比，硅基阳极具有高容量比（对于Li_4.4Si为4200 mAh g⁻¹）和低电势（相对于Li/Li⁺为0.3V）。然而高容量也伴随着约300%的体积变化，不稳定SEI层在界面处反复破裂与形成，最终导致电池容量和寿命衰减。应对如此巨大的体积膨胀，改造阳极结构这一方法极为有效，常用结构：（1）纳米硅阳极。纳米颗粒通过空隙的收缩可以缓解硅的体积膨胀，具有一定可变形性的硫化物电解质可以与硅纳米颗粒保持良好的接触。并且与其他纳米材料相比，纳米硅颗粒具有成本低、使用方便等优点。（2）复合硅电极。通常分为纳米硅、电解质和碳材料。硅颗粒与电解质复合便于在电极内部构建连续的离子路径，同时保持良好接触；碳材料的存在不仅可以弥补硅颗粒导电性差，同时也能吸收一部分体积膨胀的导致的应力扩散，但是过多的碳材料会导致电解质分解。

除了上述范围常见的阳极，硫化物固态电解质还与一些不太常见的阳极相适配，包括：碱金属基有机液体阳极、锌金属阳极以及“无阳极”阳极。由于相关研究较少，无法系统的分析总结，但是也向我们展示了新颖的改性角度。

对于提升硫化物固态电解质与阳极之间适配性的改性策略，按照位置可以分为三个部分：电解质、界面和阳极。电解质方面的策略包括掺杂改性和复合电解质的制备，掺杂改性的核心思想是通过改善硫化物电解质本身的不足来获得更好的性能，而复合电解质则是通过结合不同电解质的优点来实现更好的性能。界面处的改进通常是通过人工预构建或原位形成稳定的SEI层，然而无论是哪种界面层，它都需要是稳定的、离子导电的、电子绝缘的、高界面能、高粘附能的、具有良好机械性能的材料。对阳极的改进包括使用合金阳极或一些特殊的结构设计。对于合金阳极来说，不同元素的合金具有不同的电化学性质，因此应尽快制定出详细完整的大纲。阳极的结构设计是一个更加复杂和深刻的课题，有必要进一步研究其失效机理和改进策略。

从现有研究来看，硫化物固态电解质在锂电系统中的应用最为丰富。硫化物电解质和锂金属阳极之间的适应策略已经形成了一个相对完整和详细的系统，目前的研究方向主要集中在更复杂的方案上，或者同时使用不同的适应方案。对于钠电来说，由于机理相似，锂电池系统的参考可以快速推动钠电系统的发展。通过学习锂电池系统中硫化物电解质的经验，可以快速完善硫化物电解质与金属钠的适应策略体系，然后在此基础上继续深入研究，探索钠电池系统中的原始解决方案。由于非金属阳极已经在商业应用中可用，只要它们解决了适应硫化物电解质的核心问题，它们就可以很快商业化。无论是更具发展性的金属阳极，还是更便于商业化的非金属阳极，都有可能在硫化物固态电池的发展史上留下浓墨重彩的一笔，推动能源相关技术的进一步发展。

Matching strategy between sulfide solid electrolyte and various anodes: electrolyte modification, interface engineering and electrode structure design

康卫民, 天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师，中国纺织学术带头人、天津市中青年科技领军人才、全国纺织青年科技创新领军人才、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新能手、天津市优秀科技工作者。康卫民教授长期从事纳微纤维材料理论研究、制备技术及应用开发，先后主持或参与国家级项目12项，天津市和企业项目20余项，研究成果荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项。

高鲁, 天津工业大学纺织科学与工程学院讲师，主要从事纳微纤维基复合电解质的制备及其在全固态锂电池领域的应用研究。在高比能锂离子电池、全固态电池等电池技术及关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。以第一或通讯作者在ESM、EEM、CEJ等期刊发表论文10余篇，申请并授权多项发明专利。