北京理工大学李玉川教授、杨文副教授，CEJ观点：基于全氟聚醚衍生物添加剂的双层SEI策略增强锂金属电池的性能

第一作者：湛煜

通讯作者：杨文*，李玉川*

单位：北京理工大学，北京理工大学鲁南研究院

全氟聚醚（PFPE）是一种特殊的新型有机氟化物，具有化学惰性、耐辐射、耐高温、不燃、挥发性低和优异的介电性能等优点，主要被用作特种润滑油、工业流体、功能化学品、表面活性剂等，已在化工、电子、电器、机械、航空航天、核工业等领域得到应用。典型PFPE存在与电解液相容性差和离子电导率低的问题，限制了其在锂金属等电池中的应用。将PFPE通过改性处理，如改性为嵌段共聚物等，再将其引入锂金属电池，有望解决锂金属电池枝晶生长和固体电解质界面（SEI）破裂等问题。

近日，来自北京理工大学材料学院的李玉川教授和化学与化工学院的杨文副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhanced Performance in Lithium Metal Batteries: A Dual-Layer Solid Electrolyte Interphase Strategy via Perfluoropolyether Derivative Additive”的研究论文。该论文提出了一种通过可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合设计的全氟聚醚衍生物（PPP）作为锂金属电池电解液添加剂。PPP由作为氟化嵌段的PFPE和作为软嵌段的聚二氧戊环丙烯酸酯（PDXLA）组成，可在锂金属负极表面形成具有双层结构的SEI，上层的有机保护层可抑制体积变形，并抑制锂枝晶的生长，下层致密的LiF可提高锂离子传输速率，从而提高电池性能。

以六氟环氧丙烷（HFPO）为原料，三氟甲基三甲基硅烷（TMSCF₃）为三氟甲基化试剂，在氟化铯（CsF）催化作用下合成了三氟甲基取代的K型PFPE。其次以二硫化碳（CS2）、正丁硫醇、2-溴丙酸为原料合成了RAFT试剂2-[正丁基三硫代碳酸酯基]丙酸（PABTC）。再用二氧戊环（DOL）、丙烯酸羟乙酯（HEA）为原料，在三氟甲磺酸酐（Tf₂O）催化作用下合成PDXLA。最后用偶氮二异丁腈（AIBN）引发RAFT聚合，得到PPP，并通过FT-IR，1H NMR，MALDI-TOF等进行表征和结构确认。

通过密度泛函理论（DFT）计算出最高已占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量。在DOL、LiFSI、PPP三种分子中，LUMO值分别为0.242 eV、-1.197 eV和-1.258 eV，PPP的LUMO值最低，说明PPP在负极处会优先被还原。这是因为PPP中含有大量极性的C-F键。此外，PPP的静电势图中含氟链段显红色，说明PPP分子发生分解时含氟链段会优先分解，把PPP分子中含氟链段分解后的分子命名为PPP-1，再计算PPP-1的LUMO值为-0.773 eV，表明锂负极处是PPP的含氟链段先被分解，然后是LiFSI，再是PPP-1，最后是DOL。因此证明PPP和LiFSI将在负极处优先被还原，将会形成富含LiF的内层SEI，然后DOL和PPP-1被还原形成外层有机保护层SEI。

PPP的添加将电池的锂离子迁移数从0.42提高到0.61，阻抗也明显减小，离子电导率增大，并显著提高了电池的循环性能。在循环的早期阶段，Li | DOL-PPP | Li的过电位比较低，这是因为PPP的添加缓解了电池极化。Li | DOL | Li电池循环700小时后，极化显著增加，这是由于死锂和枝晶在电解质和电极界面的积累引起的。相反，Li | DOL-PPP | Li电池的极化电压在循环1800小时后仍然稳定，这表明PPP的添加有助于锂离子均匀沉积，延长电池的寿命。

通过XPS深度刻蚀发现Li | DOL | Li和Li | DOL-PPP | Li电池表面的LiF含量差不多，但随着检测深度的增加，电池内部LiF含量均增加，Li | DOL-PPP | Li电池内部LiF含量增加得更多，这说明PPP的添加使其作为氟源，形成了富含LiF的SEI。TOF-SIM测试；可以发现Li |DOL | Li电池的SEI表面LiF的含量非常少，且分布不均匀，而Li |DOL-PPP| Li电池的LiF的含量随着溅射时间的增加，含量平稳上升。除此之外，SEI表面有机物C₃H₃O₂的含量也更多，这种有机醚氧链段会有助于SEI形成具有弹性的网格，提高电池的循环稳定性。Li |DOL-PPP| Li电池的SEI中LiF和C₃H₃O₂含量均比Li |DOL | Li电池的多，并且LiF含量分布明显更均匀。这与XPS的结果一致，因此可以确定PPP的添加会形成表面是有机层，内部是富LiF层的双层SEI。AFM结果说明添加PPP后形成的上层有机保护层具有良好的机械稳定性，使得SEI不易破裂，锂沉积更加均匀，从而抑制锂枝晶的生长。

受到RAFT聚合的启发，本工作提出了一种全氟聚醚衍生物添加剂用于锂金属电池电解液。首次将全氟聚醚衍生物引入到DOL基锂金属电池，形成了具有双层结构的SEI。通过一系列理论计算和表征，验证了这种双层SEI的形成机制。PPP首先作为氟源，增加SEI中无机LiF的含量，形成致密的LiF层，提高锂离子传输效率。此外，还能在SEI表面形成一层有机保护层，抑制锂枝晶刺破SEI，从而提高电池性能。这种将全氟聚醚衍生物引入锂金属电池的策略为推动电池技术领域的发展带来了巨大的希望。我们相信，这种策略可以扩展到其他类型的电池和储能应用。

Enhanced performance in lithium metal batteries: A dual-layer solid electrolyte interphase strategy via perfluoropolyether derivative additive

杨文，北京理工大学化学与化工学院长聘副教授、博士生导师。2003年获得陕西师范大学应用化学学士学位，2009年获得中科院长春应用化学研究所博士学位；2009-2010 德国马普学会胶体界面所博士后；2016年北京理工预聘副教授；2021获得长聘副教授。杨文教授长期开展锂离子电池关键电解质设计和电极材料结构优化方面研究, 杨文教授迄今在Advanced Energy Materials, Advance Materials, Energy & Environmental Science，Journal of the American Chemical Society，Advanced Function Materials, Chemical Engineering Journal, Science Bulletin, Nano Letter, Nano Research, Science China Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, The Journal of Physical Chemistry Letters等国内外著名学术期刊发表论文77篇；其中以通讯作者和第一作者身份发表SCI 文章52篇；近5年发表42篇；撰写英文专著 Comprehensive Nanoscience and Nanotechnology 2nd Edition （Elsevier）一章。

李玉川，北京理工大学材料学院长聘教授、博士生导师。2009年获北京理工大学材料学博士学位。李玉川教授专注于含氮（氟）化合物设计与合成、新材料制备及应用等工作，开发的系列新型化合物和新材料，已在国防和民用领域得到了规模化应用。在国际上首次合成了八个氮原子直接相连而热稳定性良好的N8结构衍生物、硝基四唑N-氧化衍生物等，对五唑、O2+等进行了合成及表征等，以第一作者或通讯作者在Journal of American Chemical Society、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry、Chinese Chemical Letters、化学学报等国内外著名期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利17项。主持或主要参与中国博士后科学基金、兵器集团创新基金、国防重大专项、国家自然科学基金重点项目、航天联合基金等10余项科研项目，参研项目获国防特等奖一项、教育部自然科学一等奖一项。2019年始负责北京理工大学鲁南研究院工作。

湛煜，在读研究生，2020年获本科毕业于北京理工大学材料科学与工程专业。