大连工业大学孙润仓教授/任文锋副教授&大化所陈忠伟院士/窦浩桢副研究员AEM：原位构建仿生自识别层助力高性能锌-碘电池

第一作者：宿婷婷

通讯作者：任文锋*，孙润仓*，窦浩帧*，陈忠伟*

单位：大连工业大学，中国科学院大连化学物理研究所

水系锌碘电池具有高理论容量和低成本，是未来储能领域的有力候选者。然而，锌碘电池的应用受到负极侧锌枝晶生长和析氢腐蚀的限制，主要源于锌负极表面不均匀沉积和锌负极与水热力学不稳定所致。另外，锌碘电池中正极碘三负离子的自发穿梭效应导致活性材料损失、容量衰减和库伦效率降低。因此，开发简易且有效的方法在锌负极表面原位构筑保护层来同步解决锌负极和碘正极的问题是非常必要的。

针对上述问题，近日，大连工业大学孙润仓教授/任文锋副教授团队&大化所陈忠伟院士/窦浩桢副研究员团队提出了在锌金属负极原位构筑自识别层的方法。受人体补充锌元素的自识别机理启发，通过在水系电解液中添加硫酸软骨素分子的方法构筑仿生自识别（SR）层。利用硫酸软骨素分子与锌离子的自发配位结合和锌金属的多位点吸附，来自识别锌离子并阻隔水分子，起到均匀离子流抑制锌枝晶和减少活性水抑制副反应的作用。此外，SR层中丰富的富电子官能团可以形成强电子云密度来排斥碘三负离子，从而抑制穿梭效应和解决自放电问题。相关研究成果以“In-situ construction of bionic self-recognition layer for high-performance zinc-iodine batteries”为题，于近日发表在《先进能源材料》(Advanced Energy Materials)上。第一作者是为博士生宿婷婷。通讯作者为孙润仓教授、任文锋副教授、陈忠伟院士、窦浩桢副研究员，第一通讯单位为大连工业大学。

在人体中，有机硫酸软骨素（CHS）分子作为载体通过配位作用选择性识别锌离子，促使锌离子快速通过小肠黏膜进行吸收。受此启发，作者通过在水系硫酸锌电解液中引入CHS，在锌负极表面原位构筑了生物自识别（SR）层。CHS分子富含羧基（-COOH）、磺酸基（-SO₃H）、酰胺基（-NH-C(O)-）、羟基（-OH）和醚基（-C-O-C-）官能团，可以作为锌离子配位和传输位点，同时可以作为锌金属的吸附位点。SR层可以调控扩散和成核过程来实现锌的均匀沉积，同时可以作为物理阻隔层来抑制析氢腐蚀反应。此外，强吸电子基团可以静电排斥碘三负离子来抑制穿梭和自放电现象。

作者通过SEM和AFM图表征SR保护锌表面形成密实和平整的薄SR层。表面均匀的S和N元素分布进一步证实密实SR层的形成。FIB表征表明锌表面形成纳米尺度的SR层。FTIR出现C-H、C=O、 N-H、和O-SO₃基团特征峰证实SR的形成，相比于CHS发生FTIR峰移动表明与锌离子的配位作用。不同刻蚀深度XPS图谱表明N和S元素存在于锌电极表面区域，TOF-SIMS进一步证实表面纳米尺度SR层的形成。作者采用密度泛函理论（DFT）计算来揭示SR层的形成机理。

源于丰富杂原子官能团的富电子结构利于形成SR层强电子云密度。富电子基团多位点与锌离子具有更高的结合能（-9.48~-10.55 eV），相比于水分子（-4.77 eV），不同的结合能位点赋予SR层丰富的锌离子结合和传输位点。HNMR、UV-Vis、丁达尔效应进一步证实配位效应。作者采用DFT计算了SR层在锌金属表面的吸附能。SR层在锌金属表面形成多位点吸附，在锌（002）面的吸附能在-0.98~-1.18 eV之间，在锌（100）面的吸附能在-0.51~-0.91 eV，源于SR层中CHS分子的极性官能团提供电子与金属锌电极配位形成化学吸附。差分电荷密度计算发现SR层中CHS分子的多个电子转移至锌表面，证实界面处的化学键形成和化学吸附，电子态密度计算进一步证实界面化学吸附的形成。SR层的形成机制是基于锌离子和强吸电子基团的相互作用，及其在锌负极表面的协同吸附。

作者通过SEM图证实浸泡后SR保护锌负极具有平整和密实的表面结构，表明SR层存在会显著提供锌负极的抗腐蚀能力，前面已通过FTIR、XRD和XPS证实，主要源于SR层与锌离子的高结合能和锌金属的强吸附能的协同作用可以破坏六水合锌离子的溶剂化结构并减少水分子与锌金属的接触。EFMT和LSV进一步证实了析氢腐蚀反应的抑制作用，SR保护锌具有更低的腐蚀速率、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。CA曲线显示SR保护锌具有稳定的电流表明扩散模式很快从二维扩散转变为三维扩散，利于锌离子的均匀沉积。CV曲线显示SR保护锌具有更高的成核过电位（41 mV），表明SR层存在有利于形成细小晶粒减少锌枝晶形成。作者通过原位光学显微镜观察SR保护锌的沉积和溶解过程。对于裸锌电极，沉积10分钟后就出现凸起，30分钟后进一步增厚形成枝晶形貌，表明锌离子的不均匀沉积。

随后不均匀的剥离行为导致枝晶转化为“死锌”。SR层保护锌在整个剥离和沉积过程均为平整表面，说明SR层可以有效调控锌的沉积和溶解行为。SR层还可以调控锌负极的晶面取向，作者组装铜锌非对称电池来来观察沉积不同时间的锌沉积层的结构和形貌，SEM和HRTEM表征发现SR保护锌沉积层为锌（002）晶面为主，同时采用XRD进一步证实。作者对循环后的SR保护锌进行表征证实SR层的稳定性，不同刻蚀深度XPS图谱和TOF-SIMs三维元素分布证实表面SR层的稳定存在，SEM和AFM显示循环后锌电极表面平整、平行于锌电极沉积，XRD显示无杂峰出现，以上证实SR层的结构稳定性和锌金属表面优异的抗腐蚀能力。

作者将SR保护锌置于含碘电解液中进行浸泡实验来观察电解液成分变化和电极表面形貌改变。浸泡SR保护锌的电解液颜色变化较小，且UV-Vis图谱显示I₃^-离子浓度变化较小，说明SR层对I₃^-离子的排斥作用可以有效抑制腐蚀反应。Zeta电位测试证明SR具有负电性（-6.0 mV），可以排斥I₃^-离子（-1.7 mV）。不同电解液浸泡锌电极实验，进一步证明SR层可以有效排斥I₃^-离子。XRD和XPS显示SR层保护锌表现绝缘副产物的峰较弱，表面SR层的存在可以提高锌电极的抗腐蚀性能。浸泡后SR保护锌电极的XPS显示存在明显的N元素的峰，表面SR层在含碘电解液中的稳定性。DFT计算SR层对I₃^-离子有明显的排斥能，源于SR层中富电子基团形成强电子云密度的排斥作用。

以上部分已证实SR层可以通过自识别锌离子来均匀锌离子沉积，通过物理阻隔作用来抑制析氢腐蚀反应，通过静电屏蔽作用来限制I₃^-离子穿梭引起的自放电效应。在电流密度1 mA cm^-2和固定容量0.25 mAh cm^-2下，SR保护锌对称电池可以稳定循环9000小时。在5 mAh cm^-2高放电深度和10 mA cm^-2大电流密度下，仍可以稳定循环2450小时。通过文献对比图发现，SR保护锌负极的循环性能显著优于已报道文献。铜锌非对称电池库伦效率曲线测试进一步表明SR层对锌离子可逆沉积和溶解行为的调控作用，源于SR层中CHS分子与锌离子结合并稳定吸附于电极表面。

任文锋，大连工业大学副教授。2016年07月于中国科学院过程工程研究所获得材料学博士学位（导师：苏发兵研究员，中科院百人），2017年-2020年在厦门大学“能源材料化学协同创新中心”进行博士后研究（合作导师：孙世刚教授，中国科学院院士）。2020年09月进入大连工业大学轻工与化学工程学院孙润仓教授（杰青和长江）团队工作。主要研究领域为生物质提取与分离及其在二次电池领域的应用研究。已主持国家级及省部级科研项目5项，在国际主流期刊发表SCI论文47篇（其中IF>10的11篇，一区20篇），申请发明专利9项，授权4项；2022年8月获得中国颗粒学会自然科学二等奖，2023年6月获得第八届国际生物基产业论坛之青年科学家论坛优秀报告一等奖，2020年入选大连市新引进高层次人才“青年才俊”和引进城市发展紧缺人才。

窦浩桢，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2020年获得天津大学博士学位，2020-2023年在滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事博士后研究工作。长期致力于先进膜材料、锌-空气电池和水系锌离子电池的研究，并取得了系列创新成果。在高水平期刊发表论文80余篇，以一作和通讯发表论文20篇，包括 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.，和J. Membr. Sci.等，论文引用 4000余次，H因子为36，申请多项发明专利。主持中国科学院战略性先导专项B类项目课题、 榆林中科洁净能源创新研究院能源革命科技专项(联合基金类)。

宿婷婷，大连工业大学2021级生物质能源与材料博士研究生，主要研究方向为生物质基材料在水系锌碘电池方面的应用研究。