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文 章 信 息
不完全硒化Cu-OSe纳米线作为亲钾宿主实现无负极钾金属电池的长效循环
第一作者：崔子洋
通讯作者：朱前程*，张文明*，宋建民*
单位：河北大学、河北农业大学
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研 究 背 景
与钾金属电池(PMBs)相比，无负极钾金属电池构建可以将电池能量密度扩展到更接近理论极限。此外，由于没有钾金属的使用，无负极钾金属电池还具有更好的安全性。实现无负极钾金属的关键在于电解液中钾离子在集流体上的活化成核和沉积，但普通集流体通常存在高成核过电位、K枝晶生长和低库仑效率(CE)等问题，这使得在具有高可逆性的裸集电体上实现钾金属电镀/剥离是一项具有挑战性的工作。
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文 章 简 介
近日，河北大学朱前程博士、张文明教授和河北农业大学宋建民副教授在钾金属电池研究方面取得进展，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Non-completely selenized Cu-OSe nanowires as potassium-philic host for anode-free potassium metal batteries”的观点文章。该观点文章提出了使用非完全硒化的Cu-OSe纳米线(Cu-OSe NWs)作为亲钾宿主实现长循环寿命的无负极钾金属电池。研究发现Cu-OSe键为K成核提供了丰富的位点。此外，低K+迁移能垒有利于K在Cu-OSe NWs表面的扩散。得益于此，该集流体用于无负极钾金属电池取得了200次稳定循环突破，库伦效率可达98%，钾枝晶也被明显抑制。该工作为无负极钾金属电池的应用提供了可参考的集流体设计方案。
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本 文 要 点
要点一：材料的合成与表征
以铜箔为前驱体，制备具有未完全硒化Cu-OSe活性位点的纳米线材料。通过XRD、XPS、Raman和同步辐射证明了材料未被完全硒化，铜纳米线表面形成了独特的Cu-OSe键。
图1. (a) Cu-OSe NWs的SEM和(b) TEM 图像。(c) Cu-OSe NWs的 (HR)-TEM图像。(d) HAADF图像，以及对应的EDS映射图像。(e) Cu-OSe NWs的XRD谱图。(f) Cu 2p、(g) O 1s和(h) Se 3d的XPS光谱。(i) 拉曼光谱。(j) Cu k边XANES光谱。(k) FT-EXAFS。(l-n) Cu、Cu2O和Cu-OSe NWs的EXAFS图的小波变换(WT)。
要点二：优异的电化学性能
成核过电位，计时电流测试，塔菲尔图，活化能测试表明Cu-OSe NWs具有比铜更低的成核过电位和更低的活化能，说明Cu-OSe键有助于钾离子的均匀成核。非对称和对称电池性能测试显示该集流体具有优异的循环性能，在大电流密度条件下也能实现长循环寿命，性能明显优于铜集流体。
图2. (a)成核过电位。(b) 活化能。(c)CA测试。(d) Tafel曲线。(e) 前10个循环的平均库仑效率。(f)CE性能对比。Cu-OSe NWs@K电池和Cu@K电池在电流密度和容量分别为(g) 1 mA cm−2和1 mAh cm−2和(h) 5 mA cm−2和1 mAh cm−2时的循环性能。(i)累积容量与先前报道文献的比较。(j)倍率性能。
要点三：K枝晶抑制及其机理研究
原位光学照片与SEM结果表明，Cu-OSe NWs负极沉积平整致密，无枝晶的产生，钾的沉积首先会均匀覆盖Cu-OSe纳米线，进而形成致密均匀的钾沉积层。DFT计算结果表明，Cu-OSe更好的亲钾性和更低的迁移能垒，有助于K的均匀成核和扩散。
图3. (a)裸K和(b) Cu-OSe NWs在不同沉积时间下K沉积的原位光学显微镜观察。(c)电流密度为0.5 mA cm−2时Cu-OSe NWs衬底上K沉积的电压分布图。(d-g)在0.2 mAh cm-2到10 mAh cm-2的不同容量下镀K的相应SEM图像。(h, i) K原子吸附Cu和Cu-OSe模型的三维电荷密度差分布图。(j)K在裸Cu和Cu-OSe表面的吸附能。插图:相应的结构模型。(k, l) K离子迁移途径。(m)裸Cu和Cu-OSe NWs中K迁移能垒。(n)裸Cu和Cu-OSe NWs上K沉积行为示意图。
要点四：实现稳固SEI层
XPS和球差结果表明，Cu-OSe NWs电极表面形成富含无机组分的SEI层，大大提高了钾金属电池的长循环性能。
图4. (a) Cu-OSe NWs和(b)裸Cu循环衬底的F 1s XPS谱以及(c) Cu-OSe NWs和(d)裸Cu的N 1s光谱。(e)基于XPS深度分布图的F 1s光谱定量分析。(f)基于XPS深度剖面的N 1s光谱定量分析。(g) SEI层的TEM图像和对应区域的HRTEM图像。(h)循环后Cu-OSe NWs的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射结果。
要点五：少钾和无钾负极全电池性能研究
组装的全电池在具有优异的循环稳定性和倍率性能。少负极全电池（钾沉积量1mAh下）能够在100 mA/g的电流密度下稳定循环超过300次，无负极全电池能够稳定循环200次。
图5. (a) CV测试。(b) 倍率性能。(c)全电池在200 mA g-1下的循环性能。(d)少负极电池在100 mA g-1下的循环性能。(e)无负极电池在100 mA g-1下的循环性能。(f) K0.5MnO2负载量为9.8 mg cm-2时，100 mA g-1下无负极电池的循环性能。(g)循环数和K面容量与以往报道的比较。(h)无负极电池的Nyquist图比较 (i)无负极电池的DRT结果。(j)由两个充电的K0.5MnO2|Cu-OSe NWs电池串联供电的LED显示屏照片。
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文 章 链 接
Non-completely selenized Cu-OSe nanowires as potassium-philic host for anode-free potassium metal batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103649
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通 讯 作 者 简 介
朱前程博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师。2019年10月至2020年10月赴美国休斯敦大学德州超导中心进行联合培养，师从著名华人科学家任志锋教授；2021年6月获得华中师范大学理学博士学位；2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系离子电池、超级电容器等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin和Energy Storage Materials等高水平期刊发表SCI论文20多篇。主持和参与国家级、省级项目多项。获得湖北省科学技术奖自然科学一等奖（第五完成人）、湖北省“长江学子”创新奖等奖项，eScience 等期刊杂志青年编辑，保定市科协青年智库专家。
张文明教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Advanced Materials、Nano Letters、Small、JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。
宋建民副教授，任教于河北农业大学理学院, 博士、副教授, 物理系学术带头人，河北省物理学会理事，河北省光学学会理事，创新创业优秀教师。主要研究方向：铁电、光电功能薄膜材料及器件。近年来, 主持或完成省部校级课题10余项, 先后在国内外学术期刊, 如Journal of Materiomics、Journal of Alloys and Compounds、Solar Energy Materials and Solar Cells、Chemical Communications、Solar Energy、Journal of Physics D Applied Physics、Ceramics International、RSC Advances、Materials Letters、无机材料学报、硅酸盐学报、人工晶体等发表学术论文40余篇, 其中被SCI收录的论文30余篇。
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