燕山大学黄建宇教授，唐永福教授，Advanced Functional Materials观点：碳包覆降低全固态电池的堆压

第一作者：郭柏玉

通讯作者：唐永福*，黄建宇*

单位：燕山大学

Se化合物具有高电化学活性和高比容量等特点，同时可以制备不同的结构，以满足特定的应用要求。硒化锑（Sb₂Se₃）是一种具有理论比容量为669 mAh g^-1的有应用前景的电极材料，可用于锂离子电池，与金属锂负极反应方程式为：

Sb₂Se₃+ 12Li⁺ + 12e^-→2Li₃Sb + 3Li₂Se。但由于充放电反应过程中的较大体积膨胀使其电化学性能较差，Sb₂Se₃在合金化反应过程中体积膨胀导致颗粒粉碎和容量衰减，这对Sb₂Se₃的实际应用是一个巨大的挑战。

然而，在全固态电池（ASSBs）中作为电极材料应用时，即使体积变化很小，也会导致正极活性材料与固态电解质的分离，这会阻碍锂离子的稳定传输并导致全固态电池的过早失效。所以，通常在全固态电池运行测试中，施加堆垛压力用以降低电池循环中，由于正极活性材料的体积变化而引起的接触损失，以确保电池电化学性能稳定。然而，在实际应用中施加高达100-200 MPa左右的外部压力是不现实的。因此，降低堆压对于全固态电池的实际应用是必不可少的。

另一方面，增加正极材料中的活性物质载量对于提高固态电池的能量密度至关重要。全固态电池中的复合正极通常由正极活性材料，电解质和添加剂碳材料组成。然而，由于正极复合材料中通常需要较大的电解质含量（30-50 wt％）以提供足够的离子扩散通道，所以正极活性材料的载量在固态电池中复合正极里占的比例较低，进而导致电池能量密度较低。为了最大化能量密度，电极上单位面积的正极活性材料载量比例应尽可能高，但这可能导致电极与固态电解质之间的界面以及正极活性材料之间的晶界上造成严重的电荷传输问题。因此，高能量密度和功率密度要求复合正极具有适当的微观结构设计，以确保整个复合正极中有足够的电荷传输路径。

近日，来自燕山大学黄建宇教授、唐永福教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Boosting the Performance of Sb₂Se₃Cathode-Based All-Solid-State Batteries by Carbon Coating”的观点文章。本文研究了通过碳包覆Sb₂Se₃（Sb₂Se₃@C）纳米棒来提升ASSB性能的新策略。研究发现，Sb₂Se₃@C电极在低至5 MPa的堆叠压力下，能够在ASSB中展现出优越的性能，在0.1 A g^-1的电流密度下经过50个循环后提供862 mAh g⁻¹的容量。此外，该研究还实现了创纪录的高活性材料负载（Sb₂Se₃@C在复合正极中的质量分数为0.7），基于Sb₂Se₃@C的ASSB在0.1 A g^-1的电流密度下经过100个循环后能够提供2.6 mAh cm^-2的可逆容量。这项工作为显著增加正极活性材料负载和大幅降低ASSB的堆叠压力提供了策略，使ASSB向储能应用的实际实施迈出了重要一步。

与未包覆的 Sb₂Se₃相比，碳包覆的 Sb₂Se₃@C 纳米棒在全固态电池中展现出更好的循环稳定性和容量保持率。碳包覆的优势主要在于提供更稳定的电极界面，减轻电极材料与电解质的相互作用，并提供更均匀的电荷传输路径。这些特性使得碳包覆的电极材料能够更好地抵抗容量衰减和电极极化，从而延长电池的使用寿命。

对Sb₂Se₃和Sb₂Se₃@C纳米棒的锂化过程进行原位TEM实验，用以研究碳包覆对Sb₂Se₃的反应动力学影响。对Li-Sb₂Se₃纳米电池施加-1.0 V的电压，用以触发锂化过程。在锂化过程中，Sb₂Se₃和Sb₂Se₃@C的形态和结构演变有所不同。对于Sb₂Se₃纳米棒的锂化现象，在锂化了2983 s时，出现了一个由于产生的两相反应，引起的尖锐平坦的前端。随着锂化反应的进行，Sb₂Se₃纳米棒在3029 s时断裂，可能是由于锂化和非锂化段之间的应力失配引起的剪切应力，导致Sb₂Se₃纳米棒的结构被破坏。然而，对于Sb₂Se₃@C来说，锂化前端呈锥形状，这可能是由于Sb₂Se₃@C表面锂扩散速度比体相锂扩散速度快。在1422 s时，Sb2Se3@C正极完全被锂化，直径从201 nm变为227 nm，相应的体积膨胀约为26%。对于Sb₂Se₃纳米棒锂化前后的直径从187 nm变为261 nm，相应体积膨胀为95%。

为了获得更精确的实验结果并对样品的锂化反应有更深入的理解，进行了多次实验，分别测量了Sb₂Se₃和Sb₂Se₃@C纳米棒在锂化过程中的直径变化，图2b-e显示了Sb₂Se₃的锂化过程，而图2f-i显示了Sb₂Se₃@C 纳米棒的锂化过程。可以观察到，在锂化过程中，Sb2Se3纳米棒的平均体积膨胀率为84%，而Sb₂Se₃@C纳米棒的平均体积膨胀率为22.2%。通过绘制反应前端的传播距离（L）和扩散时间（t）之间的关系图，还可以用以表明Sb₂Se₃和Sb₂Se₃@C纳米棒中的锂离子的传输运动力学。如图 2k 所示，所有曲线都大致遵循线性关系（L ∝ t），表明Sb₂Se₃@C的锂化过程以相对较快的迁移速度（12.3 nm s^-1）均匀进行，迁移速度远高于Sb₂Se₃（1.07 nm s^-1）。显著加快反应前端的传播速度，约提高了11.5倍，这是由于电子导电性的增强。值得注意的是，L ∝ t的关系表明Sb₂Se₃@C 中的锂离子的扩散应该受到短程界面反应的控制，而不是扩散受限的长程反应，因为长程反应遵循L ∝ t1/2的关系。

为了进一步评估 LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃@C固态电池体系的实际应用，评估了基于Sb₂Se₃@C纳米棒正极的固态电池。采用球磨法将Sb₂Se₃@C，LSPSC固态电解质和添加剂碳粉按照不同的质量比例，分别为8:1:1，7:2:1，6:3:1，5:4:1，4:4:2，3:5:2。

因此，把不同比例的复合正极材料按照相同的实验参数，组装成全固态 LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃@C 电池，进行电池的电化学性能测试。如图3a所示，当电流密度为0.1 A g^-1时，从Sb₂Se₃@C作为正极时，电池的充放电电压曲线中可以明显看出，C-721复合材料的面容量最高，达到了2.6 mAh cm^-2。LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃@C 固态电池在5 MPa的外加压力下运行测试，活性物质的载量为2.3mg cm^-2，并且在0.1 A g^-1的电流密度下，经过50个循环后，ASSBs提供了862 mAh g^-1的放电比容量。这是迄今为止基于Sb₂Se₃正极的固态电池所达到的最低堆垛压力。通过在5 MPa 的压力下进行测试，我们离实际应用更近了一步。这表明 LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃@C 电池在更低的压力下仍能保持高放电比容量。这一结果将进一步推动全固态锂电池的研究和实际应用，并为未来的电池设计和优化提供了重要的参考。

在复合正极中，实现了创纪录的高活性物质含量，其中Sb₂Se₃@C：固态电解质：碳的质量比例为 7：2：1，在此条件下，设置电流密度为0.1 A g^-1，固态LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃@C 电池体系在100个循环以后， 提供了2.5 mAh cm^-2的高放电面容量。碳包覆层还可以显著的降低了电池的堆垛压力。于Sb₂Se₃@C复合正极（352），在创纪录的5 MPa低堆垛压力下，经过50个循环后实现了高达862 mAh g^-1 的放电比容量。相比之下，当未包覆的Sb₂Se₃用作正极时，即使在75 MPa的堆垛压力下， 全固LiIn/LSPSC/Sb₂Se₃电池也会失效，无法释放足够的容量。

所以，碳包覆层的应用显著改善了Sb₂Se₃材料的性能，在全固态锂电池中展现出了更好的电化学性能，显著降低了堆压, 提高正极活性物质占比, 为新型金属硒化物电极的设计和优化提供了重要的指导。

Boosting the Performance of Sb₂Se₃Cathode-Based All-Solid-State Batteries by Carbon Coating, AFM. 2024.

DOI:10.1002/adfm.202401219

黄建宇教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文330篇，h因子为101，总引用次数超过30000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福，燕山大学教授，博士生导师，国家级高层次青年人才。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、固态电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater. Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表论文80余篇；论文他引4800余次，h因子为38；申请国家发明专利10余项，已授权8项。

郭柏玉，燕山大学博士生，主要研究方向原位电镜，纳米能源。