中南大学郑俊超教授团队Advanced Science：靶向诱导界面吸附力解锁高电压LiCoO2长寿命循环机理

第一作者：孙超

通讯作者：郑俊超

单位：中南大学

对于钴酸锂(LCO)而言，通过将充电截止电压提高到4.6 V，可有效提高其体积能量密度，从而支持清洁能源的大规模应用。然而，电解质在4.6 V条件下的快速分解不仅会失去锂离子的传输载体，还会产生HF和绝缘体，破坏钴酸锂的界面并增加阻抗。缓解电解液的分解对提高正极的循环稳定性具有重要意义。

近日，来自中南大学的郑俊超教授团队，在国际知名期刊 Advanced Science 上发表题为“Suppressed Electrolyte Decomposition Behavior to Improve Cycling Performance of LiCoO₂ under 4.6 V through the Regulation of Interfacial Adsorption Forces”的研究性文章。这项工作在 LCO 的界面上涂覆不同的电负性元素(Mg、Sc、Al、Co、Zr、Ti)，改变界面与电解液的吸附力，有效地抑制电解液的分解，并促进了钴酸锂在高电压条件下的循环稳定性。利用DFT发现，随着钴酸锂界面电负性的增加，电解液与钴酸锂界面的吸附能逐渐增加，这会在循环过程中加速电解质的分解，产生大量无活性的副产物。此外，XRD结果说明电解质分解比不可逆相变对 LCO 性能的破坏性更大。

利用密度泛函理论(DFT)计算了不同电负性的 LCO@X(X = Mg、Sc、Al、Co、Zr、Ti) 与EC之间的相互作用力。结果表明，随着元素电负性的增加，LCO@X 与 EC 之间的界面吸附能逐渐增强，较高的吸附力可促使更多的 EC 包裹在界面周围，从而增强亲核攻击和氧化的强度。最终导致电解质分解加速，电化学性能恶化。

使用 TOP-SIMS 和具有导电模式的原子力显微镜(c-AFM)测试有机成分的厚度和界面的导电性。在 LCO@X 的界面上，C₂HO^- 有机成分的厚度随着电负性上升而逐渐增加。这表明，界面吸附能越强，电解质分解行为越严重。同时，LiF₂^- 的片段在 LCO@X 界面上表现出与 C₂HO^- 相同的趋势。这可能是因为 LCO@X 界面的吸附力增强，在充放电过程中，更多的导电分子可能会夹带界面处的 LiPF₆，从而加速 LiPF₆在 LCO@X 界面上催化分解为 LiF 和 HF 的行为。

经200次循环后，LCO@X材料的比容量呈现与元素电负性增强的负相关趋势，同时，其容量保持率亦随界面吸附能的增大而呈现下降态势。然而，LCO@Al 的容量保持率(64.0%)却表现异常，高于 LCO@Sc(60.2%)。XRD 分析结果显示，Al 和 Ti 元素对结构相变的抑制作用最为明显，003峰的相变度仅为 0.48°(Al)和 0.45°(Ti)。因此，LCO@X 循环稳定性不仅取决于界面稳定性，还取决于相变程度。然而，电解质分解诱导的界面特性对循环稳定性的贡献仍然大于结构相变，抑制不可逆相变只能对循环稳定性产生补偿作用。虽然 LCO@Ti 的相变范围(0.45°)最小，但其容量保持率却是 LCO@X 循环中最差的。

为了进一步观察电解质的分解行为，本科生张好在本次工作中详细确定了循环过程中电解质分解产物的成分。在 0.2 C(3.0-4.6 V)的充放电条件下测试了电解液的液体核磁共振(NMR)，循环 50 次后的结果如图 4 所示。结果显示，甲醇、H₂O以及－(CH₂CH₂O)_n－的峰值逐渐增强(LCO@Ti > LCO@Zr > LCO@Co > LCO@Al > LCO@Sc > LCO@Mg)。这一结果说明，电解质的分解会导致有害物质的积累，从而进一步加速电解质的分解，造成恶性循环。电解质氧化产生的 H₂O 会随着其含量的增加而引发一系列反应，如以下反应：

这可能是图 4c 中 OPF₂(OH) 的峰值逐渐增大的原因。同时，这也会引发 HF 的生成，从而破坏 LCO@X 的界面，导致绝缘物种(如 LiF )的形成，这也是导致高压循环性能不佳的因素之一。

为了定量描述 LCO@X 界面电解液分解产生的副产物的含量，图 5 进一步测试了溅射 X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱。如图 5a 所示，刻蚀前结果表明，强吸附(LCO@Zr/LCO@Ti)引起的电解质分解产生的 C 含量是弱吸附(LCO@Mg)的 6 倍。这对电化学稳定性非常不利。在 10 nm 溅射后，覆盖在 LCO@X 界面上的碳含量与刻蚀前相比有所降低，在 LCO@Mg 的界面上，COO 和 C-O 几乎消失。然而这两种物质在溅射10 nm后仍然可以顽固地存在于 LCO@Ti 的界面上。此外，图 5b 中的拉曼测试可进一步说明 LCO@X 与 LiPF₆溶液在循环 50 次后界面反应的程度。反应机理如下：

充电到 4.5 V 后，在 LCO@Sc、LCO@Al、LCO@Co、LCO@Zr 和 LCO@Ti 中都出现了 Co₃O₄ 的峰值，并且在 LCO@Ti 中最为明显，这说明在 LiPF₆在 4.5 V 电压平台下，与正极的界面发生了反应。随着充电平台进一步加深到 4.6 V，除 LCO@Mg 外，其他材料中 Co₃O₄ 的峰值都明显提高。在 LCO@Co、LCO@Zr 和 LCO@Ti 中，不仅出现了 Co₃O₄的信号，还观察到了 Li₂O 的峰值。对于 LCO@Ti，Li₂O的峰最早出现在 4.5 V，并在 4.6 V 时 O-Co-O 和 Co-O 的峰值移动最大。这些结果表明电解质分解与界面相互作用会产生Co₃O₄和Li₂O，尤其在LCO@Ti中显著，这对高压LCO的循环非常不利。

Suppressed Electrolyte Decomposition Behavior to Improve Cycling Performance of LiCoO₂under 4.6 V through the Regulation of Interfacial Adsorption Forces

郑俊超，中南大学教授，博士生导师，湖南省杰出青年基金获得者，任中南大学冶金与环境学院新能源材料与器件系副主任。在中南大学获得博士，在美国加州大学伯克利分校进行博士后研究。现已申请专利50余项，获得授权专利30余项，专利成果转化12项，在企业取得了近百亿元的产值；主持5项国家自然科学基金项目、1项湖南省杰青项目、1项中南大学创新驱动项目、1项中央高校基本科研业务专项、1项湖南省教育厅优秀青年基金及企业科技攻关项目10余项，参与973项目1项、国家自然科学基金面上项目3项、湖南省科技计划1项，企业科技攻关3项，产学研项目5项；以第一作者和通讯作者在Energy & Environmental Science、Materials Today、Electrochemical Energy Review、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy、ACS Catalysis、Energy Storage Materials等国际期刊上发表SCI学术论文200余篇，SCI论文引用9300余次，H指数53。目前主要研究方向为材料化增值冶金与电化学储能(有色冶金、新能源材料与器件及电化学交叉学科领域)。

孙超，中南大学博士研究生。主要研究方向为高电压钴酸锂正极材料，在Advanced Science, Advanced Functional Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Nanoscale, ACS Applied Energy Materials等学术期刊上发表多篇SCI论文。

中南大学郑俊超课题组主要研究方向：锂/钠离子电池正负极材料、固态电解质、锂金属电池、金属空气电池、水系锌离子电池、有色金属资源回收、电池回收、冶金电池电化学、电解制氢等领域。欢迎报考博士生及推荐免试研究生。