科学材料站
文 章 信 息
第一作者：陈绍鹏
通讯作者：努丽燕娜
通讯单位：上海交通大学
DOI：10.1002/adfm.202408535
科学材料站
研 究 背 景
可充镁电池由于镁负极能量密度高、成本低、安全性好等优点而成为有潜在应用前景的储能器件，而电解液是影响其发挥优势的关键因素。聚合物电解质凭借其高安全性、高稳定性、结构灵活等优势成为可充镁电池电解液的理想选择，但开发与金属Mg负极相容的聚合物电解质仍然存在挑战。通过原位开环聚合制备凝胶聚合物电解质 (gel polymer electrolyte, 简称GPE)具有反应条件温和、化学成分可控、制备工艺简单等优点，并且与非原位GPE相比，原位GPE表现出更加良好的界面接触特性（图1a, b），有利于降低界面阻抗，提高界面传输动力学，优化电池循环性能。
科学材料站
研 究 内 容
本研究利用三氟甲磺酸铝（Al(OTf)3）引发1,3-二氧戊环（DOL）的开环聚合反应，并采用市售、高性价比的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物（TMPL）作为镁盐，成功制备了一种凝胶态镁电解质（简称PDTE）（图1c-e），该电解质具有高的镁沉积/溶出效率、良好的正极匹配特性，组装的Mo6S8||Mg 电池在较宽的温度范围（-20 oC至 50 oC）内表现出好的循环稳定性和速率能力。
图1. PDTE的制备工艺、聚合机理及表征。a）界面接触不良的非原位GPE 电池和 b）界面接触良好的原位 GPE 电池的示意图。c）PDTE原位制备过程示意图。d）液体LDTE（左）和凝胶PDTE（右）的数码照片。e）Al(OTf)3引发 DOL 开环聚合的机理示意图。PDTE、LDTE、TMPL/THF、PDOL 和 DOL 的f）1H 和 G）13C NMR谱图1f, g结合拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了凝胶电解质中PDOL的形成。
图2. PDTE的电化学性质。a）基于不同D/T比聚合物电解质的Mg||Mg对称电池在0.1 mA cm−2下的循环性能（插图：Mg||PDTE0.5||Mg电池在不同时间的循环曲线）。b）基于不同D/T比的聚合物电解质的SS||Mg不对称电池在0.1 mA cm−2下的库伦效率（插图：SS||PDTE0.5||Mg电池在初始10 小时的沉积溶出曲线）。c）Mg||PDTE0.5||Mg对称电池在不同电流密度下的倍率性能。d）SS||PDTE0.5||Mg电池的CV曲线。e） SS||PDTE0.5||SS电池在20°C时的电化学阻抗谱（EIS）。f）SS||PDTE0.5||SS电池不同温度下的EIS。g）PDTE0.5 的温度依赖性离子电导率和活化能计算
综合对称电池和不对称电池性能，以及EIS等电化学特征（图2），表明PDTE具有良好的Mg负极兼容性和较高的离子电导率（室温下为2.8×10-4 S cm-1），Mg沉积/溶出效率2000次循环保持在98.9%。
图3. 循环后的Mg电极的表面形貌和SEI特性。在 0.1 mA cm−2的电流密度下，在 a） PDTE 和 b）LDTE 中循环 50 次后 Mg 电极的 SEM 图像。在（c–f）PDTE 和（g–j）LDTE 中循环后的Mg电极的c，g）C 1s， d，h）O 1s， e，i）Mg 2p 和 f，j）Cl 2p 深度 XPS 光谱分析图
深度XPS光谱（图3）分析表明在PDTE中循环后Mg电极的SEI层中含有更少的钝化组分，有利于电池的稳定循环。相反，在相对应的液态电解质（LDTE）中循环的Mg负极表面则存在明显的钝化组分。综合说明PDTE中聚合物骨架的存在有效抑制了界面副反应的发生。
图4. 全电池性能。a）基于PDTE和LDTE的Mo6S8||Mg电池在2 C下的循环性能；b）基于PDTE的相应的电压曲线。c）Mo6S8||PDTE||Mg电池的倍率循环性能和d）对应的电压曲线。e）Mo6S8||PDTE||Mg电池在10 C下的长期循环性能。f）基于PDTE和其他已报道的聚合物电解质的Mo6S8|| Mg全电池的性能比较。g）Cu3Se2||PDTE||Mg电池在200 mA g−1下的长期循环性能
上述这些有利的电化学特性为PDTE的多功能性和应用多样性提供了额外的证据，进一步支持了其在实际应用中的潜力。尤其与Mo6S8正极相匹配时，展现出超长循环寿命和高倍率性能（图4）。
图5. 循环后Mo6S8颗粒表面CEI层的特性。a）在 PDTE 中以 0.2 C 的速率循环20次后Mo6S8电极颗粒表面的透射电镜（TEM）图像和 b）CEI层的相应EDS元素映射。在 PDTE（c–f）和 LDTE（g–j）中循环的Mo6S8电极表面CEI层深度XPS光谱分析，c，g）C1s；d，h）O1s；e，i）Mg 2p；f，j）Cl 2p
TEM图展现了在PDTE中循环后的Mo6S8正极表面形成了约7.2 nm厚的均匀CEI层，并且XPS谱图表明CEI层中含有聚合物骨架成分（图5），有利于提高CEI层的韧性，从而不易被破坏，这对全电池的循环可逆性和寿命具有显著的促进作用。
图6. Mo6S8||PDTE||Mg扣式电池在a）-20°C和c）50°C下在0.2 C下循环的性能；b，d）初始三次循环的相应电压曲线。e）Mo6S8||PDTE||Mg软包电池在0.2 C下的室温循环性能，f）相应的电压曲线。不同状态下软包电池点亮灯牌的数码照片，g）两个串联的完整Mo6S8||PDTE||Mg软包电池；其中一个折叠h）90°，i）180°，j）两个被从中间切断后的软包电池
不同温度下的全电池循环性能表明PDTE具有良好的宽温性能（图6），在-20℃的低温和50℃的高温条件下均能保持稳定循环，这证明了PDTE具有广泛的应用场景。软包电池测试进一步表明使用PDTE的电池具有高安全性和良好的柔性，突出了该电解质的实际应用潜质。
科学材料站
总 结 与 展 望
通过DOL的原位开环聚合制备了一种具有改进电化学性能的凝胶聚合物电解质PDTE，并在可充电镁电池中证明了其好的安全性和应用潜力。PDTE的室温离子电导率为2.8 × 10−4 S cm−1，与金属Mg负极具有良好的相容性，由于PDTE对Mg负极/电解质界面的有益影响，在过电位低于0.1 V的情况下，PDTE的Mg沉积溶出效率达98.9%。此外，与插层型正极Mo6S8和转化型Cu3Se2正极均表现出良好的适配性，全电池具有好的循环稳定性和倍率性能。特别是Mo6S8||Mg电池在室温下具有高倍率能力和超长的循环寿命，同时在−20至50°C的宽温度范围内具有好的循环性能。PDTE聚合物主链的存在促进了Mg2+离子的去溶剂化和均匀稳定CEI层的形成，从而改善了离子在Mo6S8中的插层动力学。此外，Mo6S8||PDTE||Mg软包电池不仅表现出高能量密度和容量保持性，而且即使在切割后也表现出好的安全性。因此，PDTE展示了潜在的应用前景，为可充镁电池凝胶聚合物电解质的设计和优化提供了可行的途径。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看