刘金平教授Angew：层间转化反应赋能水系电池- 大数跨境

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刘金平教授Angew：层间转化反应赋能水系电池

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2024-07-05

导读：刘金平教授Angew：层间转化反应赋能水系电池

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文章信息

层间转化反应赋能水系电池

第一作者：桂秋月

通讯作者：刘金平*，李园园*

单位：武汉理工大学；华中科技大学

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研究背景

在全球积极推动减少碳排放和寻找可持续能源的背景下，水系电池作为一种高安全性、环境友好和低成本的储能技术，正逐渐成为研究的重点。相较于传统的锂离子电池，水系电池使用的水基电解质无燃烧和爆炸风险，具备显著的安全优势，并且其制造过程成本低廉，对环境友好，因而在未来大规模应用中具有极大的吸引力。然而，在众多水系电池负极中，转化型负极材料虽然能够提供更高的容量和更低的氧化还原电位，理论上可以显著提升电池性能，但在实际应用中却常遭遇循环稳定性差的问题。体积膨胀、枝晶生长以及析氢副反应导致的电极表面钝化等因素，都会导致电池在反复充放电后容量迅速衰减。因此，急需解决转化型负极材料面临的这些关键问题，以确保水系电池能够长时间稳定高效运行，更好地满足未来能源需求。

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文章简介

近日，来自刘金平教授团队等，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries”的文章。该文章采用了一种简便的水热合成方法，将转化反应限制在层状主体中，成功合成了一种新型铁基羟基氧化物柱撑钛酸钠（FeNTO）负极。该负极利用稳定的二维板层的高稳定性和亚纳米的空间效应来解决铁基转化型负极关键问题。

图1. FeNTO理论计算和结构表征。(a) 铁在宿主中可能的位置（包括层间、NTO中的钠位置和TiO6中的间隙位置）的形成能，(b) 沿FeNTO纳米片的a轴HAADF-STEM图，左下是放大HAADF-STEM图，右上图是原子柱强度分布图，(c) 在(b)图中红色箭头处的EELS（向上）和元素信号强度分布图（向下），(d) 横截面FeNTO@Ti的HAADF-STEM图及元素分布图。(e) FeNTO的Fe K边X射线吸收近边结构谱，嵌入图为k³加权Fe K边EXAFS谱的傅里叶变换，(f) FeNTO和Fe₂O₃的FT-EXAFS的小波转换光谱，(g) FeNTO实验和拟合的1H MAS NMR光谱图。

图2. FeNTO负极在Na₂SO₄电解液中的工况表征，储能机制和电化学性能。(a) 光学显微镜操作系统示意图，(b) 在1 mV s^-1的CV扫速下，Fe₃O₄（向上）和FeNTO（向下）电极析氢程度的光学图像，(c) FeNTO从状态0扫描到状态3的CV曲线，(d-e) FeNTO电极测试CV曲线时实时Raman轮廓图和所选择的Raman光谱图，(f-g) 电极在状态2和状态3的STEM和FTIR图，(h) 电极与已报道的铁基负极的循环对比图。插入表格为ICP-AES测试的初始和循环后电解液中的Fe含量。注意，对于原始电解液，微量的Fe来自Na₂SO₄试剂。

图3. 动力学分析。(a) FeNTO电极在Na₂SO₄电解液中的CV曲线，(b) 电极峰电流值与扫描速率的关系图，(c） FeNTO电极非扩散控制和扩散控制容量贡献，(d) 不同扫速下非扩散控制和扩散控制容量贡献，(e-f) Na⁺在NTO和FeNTO中的迁移路径，(g) Na⁺迁移能量。

图4. FeNTO电极在中性和碱性电解液中的电化学性能。(a-b)在Li₂SO₄/Na₂SO₄/K₂SO₄电解质中CV曲线和倍率性能，(c) 电极的充电容量与Li⁺/Na⁺/K⁺的水合离子半径之间的关系，(d) 水合离子插层相邻TiO6层的示意图，底部显示了离子的大小顺序，(e) 在Li₂SO₄/Na₂SO₄/K₂SO₄电解质中，阻抗实部（Z′）随角频率平方根倒数（ω^-1/2）的变化图，插图显示了阳离子扩散系数，(f-g) 在LiOH/NaOH/KOH电解质中的CV曲线和倍率性能，(h) 各种铁基负极的氧化峰和还原峰之间的CV电位极化对比。

图5. 基于FeNTO的中性/碱性水系电池的电化学性能。(a) 两种电池的结构及相关氧化还原反应的示意图，(b) 使用Li₂SO₄-PAM水凝胶的中性全电池的GCD曲线，(c) 中性/碱性电池的倍率性能，(d) 电池的质量能量密度与功率密度的Ragone图，(e) 碱性电池的循环性能和极化与先前报道的器件性能对比。

图6. FeNTO负极大规模制备和及其电池应用场景。(a) 在1.6 A g^-1电流密度下，1-3个串联电池组装水系电池GCD图谱，(b) 扩展的FeNTO薄膜，(c) FeNTO@Ti薄膜和FeNTO粉末大规模合成示意图，(d) 软包电池为常见的可穿戴电子设备供电以及示意图，(e) 机械损伤下软包电池的红外热成像图。

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本文要点

要点一：转化反应快速且稳定运行

在这种亚纳米空间和稳定的二维层状结构中，二维嵌入型主体被激活，电子通过TiO6层板传输引发的转化反应（Fe³⁺⇌Fe₀）具有更高的可逆性，大大缩短了离子传输路径，降低了氧化还原极化，从而使转化反应在水电解和氢氧化物沉积之前进行，同时体积膨胀完全受到限制。基于此，电极在中性电解液经过8700次循环后，仍能保持初始容量87%以上；在碱性性溶液中拥有最小的CV极化（扫描速率5 mV s^-1）。

要点二：嵌入-转化化学负极的普适性

值得注意地是，铁基化合物在发生转化反应的过程中，电解液中的阳离子能够嵌入层状主体中进行电荷补偿，使FeNTO能够在其他中性（K₂SO₄，Na₂SO₄）、碱性（LiOH，NaOH，KOH）甚至二价阳离子（Mg²⁺，Ca²⁺）电解液中正常工作。

要点三：FeNTO负极大规模制备及其应用和展示

进一步展示了FeNTO薄膜和粉末的大规模合成，以及合理设计的准固态高压水系软包电池，能够集成到衣物中为可穿戴电子产品供电，并抵御极端机械损伤。这项工作提供了一种有效的限域方法，用于开发新一代水系电池的电极材料。

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文章链接

Confining Conversion Chemistry in Intercalation Host for Aqueous Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409098

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通讯作者简介

刘金平教授简介：武汉理工大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目和横向课题等10余项；

在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表 SCI 论文200余篇，被 Nature Energy等他引2.3万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利20余项，出版中英文专著（章节）3 部。曾获湖北省自然科学奖、中国科技新锐人物奖、科睿唯安全球高被引科学家，Elsevier中国高被引学者（连续10年）、Nano Research 新锐青年科学家奖、SCOPUS青年科学家之星等。担任Energy & Environmental Materials创刊副主编（1区）、Interdisciplinary Materials（1区）学术编辑及多本SCI英文期刊编委和Science等顶尖期刊审稿人。

李园园副教授简介：2009年6月毕业于华中师范大学获博士学位。2009年7月至2010年4月于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室担任助理研究员（余家国教授课题组）；2010年4月进入华中科技大学工作，现任副教授/博士生导师；2017年12月至2018年12月赴澳大利亚伍伦贡大学（Zaiping Guo教授课题组）进行访问研究。长期从事储能材料与器件的研究。已在Adv. Mater., Nano Lett.等国际SCI刊物上发表论文80余篇，被SCI引用10000余次。主持国家自然科学基金4项，湖北省自然科学基金面上项目1项等相关科研项目近10项。