三峡大学曹金&杨学林&伦敦大学学院何冠杰Angew：原位快速构建ZnWO4功能层稳定锌金属负极- 大数跨境

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三峡大学曹金&杨学林&伦敦大学学院何冠杰Angew：原位快速构建ZnWO4功能层稳定锌金属负极

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2024-05-10

导读：三峡大学曹金&杨学林&伦敦大学学院何冠杰Angew：原位快速构建ZnWO4功能层稳定锌金属负极

文章信息

碱土金属离子添加剂定向调控无枝晶的锌负极

第一作者：曹金、吴海洋

通讯作者：杨学林*、秦家千*、何冠杰*

单位：三峡大学、朱拉隆功大学、伦敦大学学院

研究背景

水系锌离子电池由于其高的理论比容量，低的氧化还原电位，丰富的天然储量，以及水系电解液的高离子电导率和安全性能，近年来引起广泛关注，被认为在未来的大规模储能系统中极具应用前景。然而，锌金属负极界面仍然面临着诸多挑战，比如锌枝晶和析氢等副反应。近年来，研究学者们聚焦于锌金属负极界面开发出一系列的改性策略，用于提高锌沉积/剥离过程的稳定性。其中具有代表性的策略是构建锌负极涂层，因为大部分涂层能够直接隔绝水分子对锌负极的侵蚀作用，而且还能够通过调节界面电场分布或者改性界面Zn²⁺扩散行为等方式，实现均匀的无枝晶的锌金属负极。但是，目前报道的涂层多为金属氧化物和碳材料，其主要通过与一定比例的PVDF等粘结剂混合，刮涂在锌负极表面。其制备工艺相对复杂，耗时较长，成本较高，而且涂层与锌负极之间的粘合作用较差，难以规模化生产应用。因此，设计一种低成本、制备快速、稳定的锌负极改性层，具有重要的研究价值。

文章简介

近日，来自三峡大学曹金副教授、杨学林教授联合朱拉隆功大学秦家千研究员和伦敦大学学院何冠杰教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“In-situ Ultrafast Construction of Zinc Tungstate Interface Layer for Highly Reversible Zinc Anodes”的研究论文。该观点文章通过简单快速的20秒溶液相反应，在锌金属表面原位构建了一层亲锌的ZnWO₄层。通过ZnWO₄对负极界面电场以及锌离子扩散行为的调控，抑制枝晶和界面副反应，实现高度可逆的锌金属负极。使用ZnWO₄@Zn（ZWO@Zn)电极组装的对称电池中，在1mA cm^-2条件下能够稳定循环1800小时，10 mA cm^-2条件下稳定循环1200小时。并且能够显著提高锌金属负极的库伦效率和全电池的电化学性能。

Scheme 1 Schematic illustration of the effect of ZWO@Zn on the zinc deposition.

本文要点

要点一：ZWO功能层的制备简单、快速

ZWO功能层是原位生长在锌金属表面上的，且反应过程仅需20秒，较先前旋涂法、电镀法、滴铸法制备的涂层，其制备工艺简单、制备快速、成本较低、易于规模化拓展。

Scheme 2 Schematic diagram for zinc deposition on ZWO@Zn anodes.

要点二：ZWO功能层具有亲锌性和电场调控能力

ZWO功能层具有较强亲锌性，能够提供大量的锌沉积位点，并促进锌离子的三维扩散，最终抑制锌枝晶的形成。ZWO功能层能够调控界面电场分布，并且隔绝水分子对锌金属负极的侵蚀，最终抑制析氢、腐蚀和副产物等界面副反应。

Figure 1 The adsorption model of Zn²⁺ at different adsorption sites on (a) close position of ZWO, (b) far position of ZWO, and (c) Zn (002). (d) The corresponding binding energy. Electric field simulation on (e-g) bare Zn and (h-j) ZWO@Zn anodes. (k), (l) Gibbs free energy diagram for HER on Zn (001) and ZWO (110).

Figure 2 (a) In-situ preparation process of ZWO@Zn anode. (b) XRD, (c) FTIR, (d) Raman, (e) XPS survey of ZWO@Zn and Zn. (f) Zn 2p and (g) W 4f XPS spectra of ZWO@Zn. (h) SEM, and (i) elemental mapping images of ZWO@Zn. (j) Cross section, and (i) elemental mapping images of ZWO@Zn.

要点三：ZWO功能层能够抑制锌枝晶并提高电池循环性能

Figure 3 Cycling stability ZWO@Zn and Zn anodes at (a) 1 mA cm^-2, (b) 5 mA cm^-2 and (c) 10 mA cm^-2. (d) Comparison of the cycling lifespan of ZWO@Zn and other reported coating layers. (e) Rate performance, (f) Static cycling performance of ZWO@Zn and Zn anodes. (g) EIS of ZWO@Zn||ZWO@Zn symmetric batteries.

Figure 4 In-situ optical microscopic observations on (a) bare Zn and (c) ZWO@Zn anodes. LCM image of (c) bare Zn and (d) ZWO@Zn anodes. SEM images of (e) bare Zn and (g) ZWO@Zn anodes before cycling. SEM images of (f) bare Zn and (h) ZWO@Zn anodes after cycling. (i) Tafel curves, (j) LSV curves of bare Zn and ZWO@Zn electrodes. (k) XRD patterns of bare Zn and ZWO@Zn anodes after cycling.

Figure 5 (a) CV curves, (b) rate capacities of Zn||VS₂ and ZWO@Zn||VS₂full batteries. (c) Charge/discharge curve of Zn//VS₂and ZWO@Zn||VS₂full batteries 0.5 A g^-1. Cycling performance of Zn||VS₂and ZWO@Zn||VS₂full batteries at (d) 0.5 A g^-1 and (e) 1.0 A g^-1. Capacity retention curves of (f) Zn||VS₂and (g) ZWO@Zn||VS₂full batteries. (h) LED illuminated by ZWO@Zn||VS₂full batteries.

文章链接

Jin Cao, Haiyang Wu, Dongdong Zhang, Ding Luo, Lulu Zhang, Xuelin Yang, Jiaqian Qin, Guanjie He, In-situ Ultrafast Construction of Zinc Tungstate Interface Layer for Highly Reversible Zinc Anodes, Angewandte Chemie International Edition (2024).

https://doi.org/10.1002/anie.202319661

第一作者简介

曹金，三峡大学校聘副教授，2022年博士毕业于泰国朱拉隆功大学，香港城市大学访问学者，入选“2021年度国家优秀自费留学生”和“国家博士后引才专项计划”。主要从事水系储能器件相关的研究，以第一作者/通讯作者在Energy Environmental Science，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials (2篇)，Advanced Functional Materials (4篇)，ACS Nano，Nano Energy (3篇)，等国际学术期刊上发表论文40余篇，6篇入选高被引论文，3篇入选热点论文，累计被引3000余次。主持承担湖北省自然科学基金、国家重点实验室开放课题、三峡大学人才启动经费等项目。担任《eScience》、《Advanced Powder Materials》和《Journal of Metals, Materials and Minerals》等期刊青年编委。

通讯作者简介

何冠杰，UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学(副教授)、伦敦大学玛丽女王学院(高级讲师)。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引8000余次，h指数51。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金(ERC Starting Grants)等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊(青年)编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。

杨学林，二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长，湖北省电池标准化技术委员会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，省政府专项津贴专家，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学材料与化工学院党委书记、分析测试中心主任、储能技术研究院院长。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年加入三峡大学从事储能电池材料研究。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文150余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，与企业共建新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室等科技平台，为宜昌新能源和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。

秦家千：博士，泰国朱拉隆功大学二级研究员，教授，博士生导师，长期从事新材料的制备与应用的研究工作，已在国际一流刊物上发表论文100余篇，申请专利30余项，已获授权专利15项。目前担任Journal of Metals, Materials and Minerals主编， Advanced Powder Materials 和 Scientific Reports和编委。秦家千博士领导的能源转换与储存实验室隶属于朱拉隆功大学冶金与材料科学研究所，是研究所主要研究组之一。目前，本实验成员由教授，博士后，在读博/硕士及本科生组成。主要从事储能材料及新型电池技术的研究与开发。实验室目前得到泰国能源部，泰国国家研究基金理事会(National Research Council of Thailand), 泰国国家科学与技术发展局(National Science and Technology Development Agency)，朱拉隆功大学的energy storage cluster, Research Unit of Advanced Materials for Energy Storage, Center of Excellence in Smart Wearable Devices等项目支持，已具有先进电池实验所需所有设备。本实验室有1-3名朱拉隆功大学C2F奖学金支持的博士后和博士生名额，欢迎咨询:jiaqian.q@chula.ac.th。