厦门大学郑志锋教授与合作者AEM观点：界面化学设计用于极端条件下锂离子/金属混合电池

第一作者：吕泰裕、罗奋强

通讯作者：郑志锋*，陶磊*, 梁立喆*

单位：厦门大学，广西大学

锂离子在碳材料负极中的存储机制会限制电池的能量密度。完全以锂离子的形式存储会牺牲电池的能量密度，而完全以锂金属的存储形式则会缩短电池的循环寿命。通过有效的碳材料负极选择和界面工程，混合锂离子/金属的存储形式能够最大化电池的能量密度和循环寿命。在已报道的工作中，碳基底可以减少但不能阻止锂金属的消耗。大多数碳基底不能储存锂离子，而主要以锂金属的存储形式。即使在一些碳主体，储存锂离子的能力也非常有限，即在0-0.1V的低电位范围几乎没有锂嵌入容量。这不可避免地导致以大量的锂金属形式参与反应，从而加速电池容量的衰减。

近日，来自厦门大学郑志锋教授与合作者，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Interfacial Chemistry Design for Hybrid Lithium-ion/Metal Batteries under Extreme Conditions”的观点文章。文章利用木质素酚醛树脂衍生自支撑碳纳米纤维膜（CF）作为负极，四氢呋喃(THF)作为主要电解液溶剂，通过筛选一系列具有低能垒的锂盐电解液来调节界面化学，从而实现锂离子的快速传输、增加CF负极的低电位容量和提高库伦效率（CE）。其中，1M LiFSI-THF+0.5wt% LiNO₃ (LiFSI-THF-LNO)电解液使CF||Li电池具有最高236.5 mA h/g的低电位容量。此外，为了进一步增加CF负极容量，在完全放电下继续沉积300 mA h/g Li在CF负极上以形成混合锂离子/金属的存储形式。

这种混合锂离子/金属存储形式能够利用有限的锂源来最大化锂插入容量(低电位容量)，从而实现高效的锂利用。结果显示无论在快充/放电还是极端低温条件下，CF负极的平均CE均可达到99.9%。预循环后的CF负极与NCM811正极匹配，全电池的N/P比为0.5（意味着在相同正极负载量下，CF负极的质量比传统的锂离子电池碳负极质量减少一半，这可以有效提升能量密度）。在25°C和-20°C时，纽扣全电池提供的容量分别为527.3 mA h/g和381.5 mA h/g，对应的能量密度分别为312.6和223.7 Wh/kg (基于负极和正极的活性材料)。即使是在2 C快充/放电下，电池也能稳定循环超过1000次。同时，在1 C下，100 mA h的软包电池经过500次循环后容量保持率仍高达83%。这也是目前使用碳材料负极用于锂离子/金属混合电池中具有最好长循环稳定性的报道。这种通过界面化学设计的设计来提升电池低电位容量进而提高混合锂离子/金属循环稳定性是提高锂电池能量密度和寿命有效方法。

将包括LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiFSI、LiTFSI、LiBF₄、LiBOB和LiDFOB在内的一系列Li盐溶解在THF溶剂中以制备1M电解质。在这些电解质中，使用1M LiFSI-THF电解质的电池循环显示出360.3mAh/g的最高脱锂容量。为了增加CF负极的容量，在完全放电后进一步沉积300mAh/g的Li（低于0 V开始计算沉积Li的量）。充电至1.5V后，CF负极的脱锂容量为638.5mAh/g。在混合锂离子/金属存储行为中，Li||CF（1M LiFSI-THF）在50次循环内实现了99.4%的平均CE，这远高于其他电解质。为了进一步提高CF负极的CE和循环寿命，向1M LiFSI-THF电解质中添加0.5wt%的LiNO₃以增强界面稳定性。值得注意的是，与1M LiFSI THF电解质相比，0.5wt%的LiNO₃不会改变Li的储存行为。由于LiNO₃的分解可以提高SEI膜中Li₃N的含量，一方面促进了Li离子的传输，另一方面使SEI膜具有更高的杨氏模量来抑制Li枝晶的生长。

1M LiFSI-THF+0.5wt% LiNO₃ (LiFSI-THF-LNO)电解液使CF||Li电池具有最高236.5 mA h/g的低电位容量（0-0.1V）。此外，为了进一步增加CF负极容量，在完全放电下继续沉积300 mA h/g锂在CF负极上以形成混合锂离子/金属的存储形式。这种混合锂离子/金属存储形式能够利用有限的锂源来最大化锂插入容量，从而实现高效的锂利用。结果显示无论在快充/放电还是极端低温下，CF负极混合锂离子/金属存储的平均CE均可达到99.9%，说明在CF电极上锂沉积/剥离具有高度的可逆性。

理论计算和Raman光谱图表明，LiFSI-THF-LNO和LiFSI-THF表现出阴离子主导的弱溶剂化电解质特征，具有丰富的接触离子对，能够实现溶剂-Li⁺共嵌，诱导形成高杨氏模量的SEI层。因此，LiFSI-THF-LNO可以提高Li离子的扩散速率和均匀的镀/剥离Li，从而提升嵌入容量、提升极端条件下混合存储锂离子/金属行为的性能。

预循环后的CF负极与NCM811正极匹配，全电池的N/P比为0.5（相同正极负载量下，CF负极的质量比传统的锂离子电池使用的碳负极质量减少一半，这有效提升能量密度）。在25°C和-20°C时，纽扣全电池提供的容量分别为527.3 mA h/g和381.5 mA h/g，对应的能量密度分别为312.6和223.7 Wh/kg (基于负极和正极的活性材料)。即使是在2 C快充/放电下，电池也能稳定循环超过1000次。同时，在1 C下，100 mA h的软包电池经过500次循环后容量保持率仍高达83%。这也是目前使用碳材料负极用于锂离子/金属混合电池中具有最好长循环稳定性的报道。

“Interfacial Chemistry Design for Hybrid Lithium-ion/Metal Batteries under Extreme Conditions“

郑志锋教授简介：厦门大学能源学院副院长（主持工作），主要从事碳基能源材料与器件、储能、生物质能源与双碳等方面的研究开发工作。主持完成国家级、省部级等各类科研项目 20 余项，现主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、厦门市未来产业领域重大科技计划项目课题等各类科研项目 8项。在国内外期刊上发表论文 250 余篇，获发明专利 20 余项，制订国家标准 2项，获中国产学研合作创新奖、云南省科技进步二等奖(排名第 1)、梁希林业科学技术二等奖(排名第 2)、中国可再生能源学会科技进步二等奖(排名第2)等奖项。

吕泰裕，厦门大学能源学院2021级博士，入选厦门大学南强优博培养计划，目前研究兴趣是宽温域适用的高性能电解液设计、碳基材料用于锂/钠二次电池。发表相关SCI论文13篇，其中以第一作者在Advanced Energy Materials（2篇）、Chemical Engineering Journal等知名期刊发表SCI论文6篇。作为骨干参与科研项目7 项，获得第九届“互联网+”福建省赛铜奖、第二届“宁德时代杯”—铜奖。

罗奋强，厦门大学能源学院2020级博士，目前研究兴趣是宽温域适用的电解液设计、碳基材料用于钠离子电池和锂/钠金属电池。以第一作者(含共一)在Advanced Energy Materials, Journal of Energy Chemistry, Green Chemistry, Chemical Engineering Journal等知名期刊发表SCI论文6篇。获得第五届全国大学生可再生能源科技竞赛特等奖、中国航天科技集团公司 CASC 公益奖学金。