大连理工大学徐剑教授、宁波材料所宋育杰研究员、梁坤研究员，CEJ：Fe催化CNTs原位生长制备高性能SiOC/CNTs负极材料

用于锂离子电池负极的SiOC/CNTs复合材料

第一作者：胡长昊

通讯作者：徐剑*，宋育杰*，梁坤*

单位：大连理工大学，中国科学院宁波材料技术与工程研究所

为了缓解能源供应矛盾、应对气候变化，实现可再生能源的广泛应用，研制出作为中介的高效便捷且清洁和可持续的储能设备迫在眉睫。在这样的背景下，锂离子电池应运而生。它集诸多突出优势于一身，一经问世便备受瞩目，发展迅猛，如今已广泛应用于生产生活的各个领域。负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命都有着至关重要的影响。以石墨为代表的碳基材料具有导电性高、循环稳定性好等突出优势，是目前研究最为成熟的负极材料。然而，随着电动汽车也日渐普及和推广，而碳基材料较低的容量已经远远无法满足各个前沿领域和行业对高性能锂离子电池的需求。

面对新的需求和挑战，具有超高容量的硅基材料进入广大科研工作者的视野，一度被认为是最有潜力的新一代负极材料。然而，硅在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀可达到300%以上，显著的体积变化造成了硅颗粒破碎和粉化，这也导致硅负极的循环稳定性极差，阻碍了它的商业化应用。近年来，聚合物衍生的碳氧化硅（SiOC）作为一种兼具高容量和优良循环稳定性的负极材料受到广泛关注。SiOC体系中的多种储锂位点（自由碳、纳米孔隙和Si-O-C四面体结构单元）赋予了SiOC材料超过石墨负极三倍的理论容量；无序网络结构和固有的纳米孔隙能够有效缓冲锂化/脱锂过程中的体积变化，又使其循环稳定性明显优于纯硅负极。然而，SiOC陶瓷的致密结构和低电导率严重阻碍了电池运行过程中离子的扩散和电子的传导。这些限制阻碍了SiOC锂电性能潜力的充分发挥，导致其在高比电流下的倍率性能、比容量和循环稳定性较差。因此，提高导电性和离子扩散性能将是获得高性能SiOC负极材料的关键。

近日，来自大连理工大学的徐剑教授与宁波材料所的宋育杰研究员、梁坤研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“SiOC/CNTs composites as anodes for lithium-ion batteries”的研究文章。该文章报道了一种以先驱体热解逸出的气态烃为原料、利用Fe催化CNTs原位生长制备而出的SiOC/CNTs复合材料，该材料作为锂离子电池的负极展现出了在大电流下显著提高的比容量和循环稳定性。

图1. 图文摘要

要点一：低成本富碳SiOC/CNTs的设计

SiOC/CNTs复合材料通过经典的PDCs工艺制备。在先驱体的设计中，含氢聚硅氧烷（PMHS）具有显著的成本效益；二乙烯基苯（DVB）不但能够起到交联作用，还在先驱体中引入大量富碳基团，有利于提高产物中的碳含量；Fe元素通过Fe(acac)3引入先驱体中，利用先驱体热分解产生的气态烃，通过气-液-固（VLS）反应机理在SiOC基体内催化原位生长碳纳米管（CNTs）。这一结构有利于提高材料的导电性。此外，Fe的引入破坏PHMS与DVB的紧密交联结构，促进形成纳米通道，进而使材料更利于离子的扩散和传输。导电性和离子扩散性能的同步提高使得SiOC/CNTs复合材料能够突破SiOC的局限，在大电流下发挥出更好的电化学性能。

图2. SiOC/CNTs的制备工艺与热解过程

要点二：CNTs与分级孔隙结构

SiOC为完全无定形的结构，表面光滑、致密无孔。引入Fe后，SiOC/CNTs的结构与形貌发生了显著变化。XRD谱图与拉曼光谱分别证实了石墨化碳和CNTs的存在，N2吸附/解吸等温线曲线及BET、BJH、HK方法的计算结果则表明SiOC/CNTs具有同时包含微孔、介孔、大孔的多级孔隙结构。结构表征结果与SEM和TEM的观察结果一致，验证了我们对SiOC/CNTs复合材料的结构设计。此外，XPS谱图结果表明，Fe的引入所带来的复合材料中碳结构的改变也会影响到Si-O-C四面体结构单元的组成，导致富氧结构单元（SiO3C）的占例增加。因此，通过调控Fe的引入量还可以在一定程度上实现对Si-O-C四面体结构单元的控制。

图3. SiOC/CNTs的结构表征

图4. SiOC/CNTs的形貌观察

图5. SiOC/CNTs的XPS谱图

要点三：大电流下的高比容量与优异的循环稳定性

得益于多种储锂位点，SiOC材料在低比电流（100 mA g-1）下展现出较高的可逆比容量（771.31 mAh g-1），但受到低导电性和致密结构的限制，其可逆容量随比电流的增大而大幅衰减。相比之下，CNTs与分级多孔结构的形成使得SiOC/CNTs复合材料实现了导电性与离子扩散性能的同步提高，进而赋予了SiOC/CNTs复合材料全面提升的电化学性能。SiOC/CNTs复合材料在低比电流（100 mA g-1）下展现出更高的可逆容量（855.17 mAh g-1）。在高比电流下（2000 mA g-1），SiOC/CNTs复合材料电化学性能的提升更加显著：可逆比容量从401.83 mAh g-1提升至494.87 mAh g-1，循环1000次后的可逆比容量从248.61 mAh g-1提升至407.37 mAh g-1。在2000 mA g-1下循环1000次后，SiOC/CNTs复合材料容量保持率超过其初始可逆容量的90.14%，展现出优异的循环稳定性。

图6. SiOC/CNTs的电化学性能

要点四：SiOC材料的局限与SiOC/CNTs性能提升的机制

对动力学过程的探究以及对CV曲线的分析计算揭示了SiOC材料与SiOC/CNTs复合材料受到表面控制和扩散控制共同作用的电荷储存机制，阐明了SiOC材料的局限与SiOC/CNTs性能提升的机理：在小电流下，体相中的活性位点能够被充分利用，SiOC材料表现出高比容量；随着电流的增大，Li+无法在材料的体相中快速迁移，因此来不及在SiOC中深度嵌入，导致材料内部的活性位点不能被充分利用，材料的比容量也迅速降低。而在SiOC/CNTs复合材料中，多级孔隙结构的形成和比表面积的增加一方面提高了表面贡献的比例，使得材料更易适应电流的变化，同时也缩短了Li+在体相中的扩散路径，有利于Li+的快速迁移；而导电性的提高则能够加快Li+在体相中的迁移速率，同样有利于材料内部活性位点的充分利用。因此，SiOC/CNTs复合材料在大电流下的比容量与稳定性表现相对于SiOC材料提升显著。

图7. SiOC/CNTs的电荷储存机制

SiOC/CNTs composites as anodes for lithium-ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152610.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472404097X)

徐剑教授简介：大连理工大学教授，博士生导师，国家青年人才，隶属于著名高分子及复合材料专家蹇锡高院士团队。博士毕业于比利时鲁汶大学复合材料专业，师从比利时皇家科学院院士、世界复合材料大会（ICCM）联合创始人 I.Verpoest 教授。在复合材料多尺度设计及工艺过程仿真、复合材料工艺开发及复合材料装备研发等方向展开了长期的基础和应用研究。近两年承担了JCJQ项目子课题、航天重大专项、航天开放基金等项目。作为项目负责人或骨干推动完成国际大型车企和飞机制造企业（奥迪、宝马集团、麦克拉伦、西班牙安通林、空中客车）资助项目8项，主要成果获得工业应用。随研发团队荣获德国巴-符州科技创新一等奖。

宋育杰研究员简介：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员。2017年于新加坡南洋理工大学获工学博士学位，之后以研究科学家身份加入淡马锡实验室。2018年12月加入中国科学院宁波材料所。宋育杰研究员长期致力于特种硅基新材料拓扑结构可控合成与制备研究，在特种陶瓷先驱体、特种硅树脂及有机硅改性高性能树脂领域具有丰富的经验。至今发表SCI论文50余篇，申请专利30余项。

梁坤研究员简介：梁坤，2015年毕业于电子科技大学，获得材料科学与工程博士学位。2016年1月至2021年12月在University of Central Florida和Tulane University从事博士后研究工作。现任中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师。入选“国家海外高层次人才引进计划”青年项目。梁坤博士主要从事先进新能源二次电池高能量密度电极材料的制备及应用研究，集中在锂离子电池负极材料动态结构演变，可控相变机制，局域化学与能级轨道调制以及结构基元操控等方面。近年来在Science, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.,等材料领域顶级学术期刊发表高水平论文50余篇，h因子为33。授权美国专利两项。

胡长昊，男，大连理工大学高分子材料系硕士研究生，宁波材料技术与工程研究所课题生，本科毕业于苏州大学高分子材料与工程专业。主要研究方向为锂离子电池负极材料的结构设计及性能研究，以第一作者在Chemical Engineering Journal发表论文1篇。

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