华北电力大学田华军教授/辛燕副教授和北京化工大学于乐教授ESM： 基于三元镁合金的人工界面相实现高性能可充电镁电池

第一作者：柴潇

通讯作者：田华军*，辛燕*，于乐*

单位：华北电力大学，北京化工大学

与锂离子电池相比，可充电镁电池（RMBs）具有体积容量大、天然丰富和安全性高等潜在优势。然而，如何合理设计与传统电解质兼容的高性能镁金属负极，是实现可充电镁电池可行性的一大挑战。在本工作中，通过一种简便、通用的电沉积策略，成功地在镁箔上制备了一种原位形成的三元合金基人工相间层作为负极。Mg-Sn-Bi@Mg 负极为镁沉积提供了高的电荷转移动力学，并为 Mg²⁺ 离子的去溶剂化提供了更低的能垒。这种简便的界面改性策略为可充电镁电池负极材料的设计提供了一个很有前景的方向。

近日，来自华北电力大学的田华军教授、辛燕副教授与北京化工大学的于乐教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ternary Mg alloy-based artificial interphase enables high-performance rechargeable magnesium batteries”的研究文章。该文章通过一种经济高效、简便且通用的合金电沉积策略，成功地在镁箔上形成了一种具有3D结构的三元合金层。Mg-Sn-Bi@Mg负极利用Sn和Bi元素的协同作用，有效改善可充电镁电池的电化学性能，包括增强镁负极的高可逆性沉积/溶解行为和促进镁的均匀沉积。实验分析和 DFT 计算表明，Mg-Sn-Bi 合金保护层对 Mg²⁺ 离子具有高吸附能力和高扩散动力学性能。基于Mg-Sn-Bi@Mg的对称电池可在 0.1 mA cm^-2 的电流密度下稳定运行超过 2000 小时。在 Mg-Sn-Bi@Mg 负极的沉积过程中，由于独特的合金化反应，可充电镁电池的转移动力学得到了改善。Mg-Sn-Bi@Mg 的三维纳米多孔结构可有效促进 Mg²⁺ 的扩散，从而实现均匀的镁镀层/剥离，并适应充放电过程中的大体积变化。

SEM图像表明在锌基底上均匀生长了具有三维颗粒聚集结构的Mg-Sn-Bi合金层。通过XRD图谱和TEM、XPS结果证实了Mg-Sn-Bi@Mg三元合金负极的成功制备。接触角测试中展现了Mg-Sn-Bi@Mg负极具有良好的亲镁性。电化学示意图表明Mg-Sn-Bi@Mg负极优化了镁沉积界面，在镁化后的负极表面Sn和Bi金属与Mg²⁺反应生成了Mg₂Sn和Mg₃Bi₂合金。

将纯Mg和Mg-Sn-Bi@Mg负极在电解液中浸泡，进行非原位XRD测试，可以发现，纯Mg负极出现了分布不均的产物，与Mg-Sn-Bi@Mg负极形成鲜明对比。Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg电池在0.5 mA·cm^-2的条件下可稳定1400小时以上，在0.1 mA·cm^-2的条件下可以稳定循环2000小时，在0.2 mA·cm^-2的条件下可以稳定循环1000小时，性能优于纯Mg。上述电化学结果表明 Mg-Sn-Bi@Mg 负极的电化学活性和可逆性得到了改善。

在1.0至10 mA·cm^-2不同电流密度下测试了纯Mg和Mg-Sn-Bi负极的成核过电位，Mg-Sn-Bi负极的成核过电位明显降低。在1.0至2.0 mA cm^-2不同电流密度下测试了对称电池的倍率性能，Mg-Sn-Bi@Mg//Mg-Sn-Bi@Mg电池始终保持更低的极化电压。一般来说，镁沉积动力学是通过交换电流（i0）来量化的。利用原位光学显微镜对镁沉积过程进行观测，可以发现，在纯Mg中可以发现树突状凸起并持续生长成镁枝晶。相比之下，Mg-Sn-Bi@Mg负极表面平整均匀，在整个沉积过程中能显著抑制枝晶的形成。

SEM图像显示出纯Mg负极表面布满不均匀的沉积物，表明镁的沉积/溶解过程不均匀。相比之下，Mg-Sn-Bi@Mg负极呈现出独特的三维结构，在负极表面的三维结构内显示出均匀的镁沉积。此外，Mg-Sn-Bi@Mg的电荷转移电阻也明显低于纯Mg负极。

通过密度泛函理论(DFT)的第一原理计算揭示了Mg-Sn-Bi@Mg负极在原子水平上对界面离子扩散和镁成核的积极影响。Mg原子在Sn (101)和Bi (012)上的吸附能分别为-1.53 eV和-2.40 eV，在镁化后的合金 Mg₂Sn(111)和 Mg₃Bi₂(101)上的吸附能分别为-1.40 eV和-1.20 eV，远低于在Mg (002)上的-0.76 eV。此外，通过DFT计算得到Mg原子在Sn、 Bi、 Mg₂Sn和Mg₃Bi₂表面相邻吸附位点之间的迁移势垒分别为0.45、0.59、0.30和0.22 eV，表明Mg原子在Mg-Sn-Bi@Mg负极上更容易迁移。

循环伏安法测试结果表明 ，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg全电池具有更高的镁离子扩散系数。全电池测试结果表明，Mo6S8//Mg-Sn-Bi@Mg全电池具有卓越的倍率性能。在1C下可以稳定循环2400次以上，平均比容量为 62.3 mAh g^-1，库伦效率也接近100%。在 10 C下循环 4500 次后，比容量达到40.3 mAh g^-1。

Ternary Mg Alloy-based Artificial Interphase Enables High-Performance Rechargeable Magnesium Batteries

田华军教授简介：现为华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博士生导师，储能电池材料与应用技术研究所所长，国家储能技术产教融合创新平台-电化学储能材料与器件团队负责人。先后在美国马里兰大学，澳大利亚悉尼科技大学，美国中佛罗里达大学系统开展先进二次储能电池研究工作，2021荣获中国新锐科技人物卓越影响奖。长期从事单价离子电池，包括全固态锂电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、铝、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池研究。在 Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Nature Communications (4篇), Science Advances Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials等期刊上发表高水平学术文章50余篇，被引4000余次，申请专利18项，授权13项。所领导的团队重点开发应用于智能电网与局域储能用储能系统的高能量密度、宽温区、长寿命、高安全水系金属离子电池、低成本钠离子电池、高安全固态锂电池储能体系。

辛燕副教授简介：现为华北电力大学(北京)能源动力与机械工程学院副教授，硕导，储能电池材料与应用技术研究所副所长。2008年获北京航空航天大学材料学博士学位，2016年在美国中佛罗里达大学访学一年，2008年至今在华北电力大学工作。主要研究单价离子电池，包括锂、钠离子电池；多价金属离子电池，包括高安全性镁、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池。在Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Acta Materialia，物理化学学报等重要学术期刊上发表论文20余篇。

于乐教授简介：北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师。2008年本科毕业于山东大学，2011年硕士毕业于上海大学，2016年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从楼雄文教授。研究领域是新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。近年以共同作者身份在Science Advances、Nature Communications、Chem、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Accounts of Chemical Research等国际学术期刊上发表论文110余篇，其中45篇ESI高被引论文。其中以11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用23000余次，H-index为73。2018、2019、2020、2021、2022连续五年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高引科学家名单(其中，2018年为Cross-field,跨学科领域；2019-2022年为化学、材料科学双领域)。2021、2022年入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者(化学工程领域)。现任《物理化学学报》编委、Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment 、《中国化学快报》、《稀有金属》青年编委。

柴潇， 华北电力大学能源动力与机械工程学院硕士研究生，主要研究方向为高性能镁离子电池负极材料。