九工大&中量大，Nano Energy：多功能超分子聚合物粘结剂助力提升硅基负极锂离子电池

第一作者：张佳颖

通讯作者：马廷丽*，严立京*，赵越*

单位：日本九州工业大学，中国计量大学

硅(Si)因其高理论比容量（4200 mAh g^-1）、合适的电压平台和丰富的自然资源而成为极具应用潜力的负极材料。然而，硅基材料在锂化后大幅体积膨胀和不可避免的电极粉化会使电池快速失效。粘结剂设计策略被认为是增强硅基负极结构稳定性和电化学性能的经济可行的方法之一。为了有效抑制硅基材料在锂化之后的体积膨胀，提升电极结构稳定性，同时保证硅基电极内部高效的锂离子传导，开发高机械强度，高离子导电性，良好的界面接触和具有电极自修复能力的聚合物粘结剂是值得关注的方向。

近日，来自日本九州工业大学的马廷丽教授与中国计量大学的严立京、赵越博士合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A multifunctional supramolecular polymer binder with hard/soft phase interaction for Si-based lithium-ion batteries”的研究性文章。该文章通过自主结构设计并合成了一种多功能软硬相交互的超分子聚合物粘结剂（BDP），应用在锂离子电池的硅基负极中。该新型聚合物通过引入刚性苯环结构、动态双硫键交互、导电聚醚基团、超分子非共价相互作用以及预锂化的磺酸基团，赋予其增强的机械性能，自愈合能力和高离子导电性。软硬相交互作用进一步调和机械性能与离子导电性之间的矛盾，使其更适用于体积膨胀剧烈且导电性差的硅基负极材料以实现性能全面优化。

本研究通过界面缩聚反应制备了具有多功能性质的BDP聚合物链，并通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱验证其合成。纳米压痕试验显示，BDP具有0.15 Gpa的硬度和2.9 Gpa的弹性模量。在不锈钢阻塞对称电池中测试其离子电导率，结果显示BDP聚合物在室温下具有高达9.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率。通过循环伏安曲线以及Randles-Sevcik公式，验证了BDP增强的离子扩散能力是由于聚醚基团的引入。动态双硫键交互和可逆的超分子相互作用力使BDP表现出自修复能力。

将BDP作为粘结剂制备硅电极，并且测试其在半电池中的电化学性能。结果显示，与传统的PVDF粘结剂相比，使用BDP的硅电极（Si@BDP）表现出更高的比容量和首圈库伦效率（ICE，85.2%），更稳定的循环性能，和更优异的倍率性能。得益于BDP粘结剂中聚醚基的低锂离子传输能垒，Si@BDP电极在循环过程中表现出更低的电阻，能更好应对大电流充放电。

本实验对硅电极在循环前后的形貌结构和SEI层的成分进行分析，进一步揭示BDP粘结剂对硅基负极的优化机理。通过酰胺基团之间的超分子协同氢键和动态二硫键交互，以及相邻BDP线性聚合物链之间芳香环的π-π相互作用，增强了BDP的机械性能以抵抗Si的体积膨胀，同时自发修复循环过程中电极裂纹，避免电解液消耗。Si@PVDF电极在循环之后的电极厚度膨胀率是74.2%，而Si@BDP电极的膨胀率只有17.3%。此外，X射线光电子能谱结果显示，使用BDP作为粘结剂时，硅电极表面SEI层中Li₂CO₃，LiOH和LiF含量更高，说明BDP促进形成更为致密稳定的SEI层。

A multifunctional supramolecular polymer binder with hard/soft phase interaction for Si-based lithium-ion batteries

马廷丽教授简介：中国化学会会员，日本化学会会员，日本电气化学会会员，日本应用物理学会会员。1999年获日本九州大学博士学位，2004年至2007年任九州大学高等教育研究与发展中心助理教授，2007年至2013年任大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。2013年加入日本九州工业大学，现任大学院生命体工学研究科教授。主要研究方向为太阳能电池材料和器件，新能源化学与器件，有机/无机纳米功能材料及其在储能装置中的应用等。至今已发表论文180余篇，被引用22300余次，H因子77。

严立京博士简介：2013年获得电子科技大学应用化学学士学位，2018年获得浙江大学化学工程与生物工程学院博士学位，随后继续在浙江大学从事博士后研究工作。2020年加入中国计量大学，现任材料与化学学院硕士生导师。主要方向为新型储能材料的合成与电化学机理研究。

赵越博士简介：2022年获得日本九州工业大学博士学位，随后加入中国计量大学材料与化学学院从事教学科研工作。研究方向有新能源器件的研究，包括聚合物固体电解质，锂离子/钠离子电池，锂离子/钠离子超级电容器电极材料等。

张佳颖，女，日本政府奖学金获得者，目前在日本九州工业大学攻读博士学位。硕博士期间主要从事新能源电池器件研究，聚合物粘结剂的设计合成及其硅基负极材料中的应用，凝胶/固态聚合物电解质的制备及应用等。

https://www.life.kyutech.ac.jp/~tinglima/