Small：三维复合材料中二维异质界面处 Ti─O─C 键的设计制备，以及对高负载量电极快速储钠的促进机制

第一作者：余棣文，郭凯旋，候封校

通讯作者：张艳岗*，梁君飞*，王华*

单位：中北大学，北京航空航天大学等

三维复合电极在钠离子电池的高负载量电极材料方向展示出非凡的潜力。然而，由于复合材料异质界面处缓慢的Na⁺动力学，三维复合电极通常表现出较差的倍率性能。

近日，来自中北大学梁君飞和北京航空航天大学王华团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Ti─O─C Bonding at 2D Heterointerfaces of 3D Composites for Fast Sodium Ion Storage at High Mass Loading Level”的研究论文。开发了一种具有三维多级孔道结构的MXene和还原多孔氧化石墨烯 (MXene-RHGO) 复合电极，通过在MXene和RHGO的二维异质界面处形成 Ti─O─C 键来增强复合材料异质界面处的自建电场（BIEF），进而改善了缓慢的Na⁺动力学。增强的BIEF不仅可以促进Na⁺在异质界面处更快的扩散，而且加快了Na⁺在MXene表面的吸附和迁移。因此所开发的三维复合电极在高负载量条件下展现出快速 Na⁺存储能力，表现出优异的电化学储钠特性。

首先，使用DFT计算说明了Ti─O─C键形成对于增强BIEF的重要性，BIEF可以加速 MXene 和 RHGO 异质界面处的Na⁺扩散。如图1所示，与没有Ti─O─C键合的MXene@RHGO复合材料相比，由于 MXene 和 RHGO 之间存在强共价Ti─O─C键合作用，MXene-RHGO复合材料中的MXene更接近石墨烯，MXene-RHGO中的电荷密度更大，意味着更多的电子从RHGO转移到MXene，从而增强了预先存在的 BIEF。由于存在更强的附加电场，Na⁺可以在MXene和RHGO之间更快地迁移。此外，如图2所示，增强的BIEF还对Na⁺在MXene表面吸附和迁移有明显的促进作用。

如图3所示，首先将典型的带正电的长链聚合物PEI添加到MXene的水溶液中实现表面改性，PEI长链上的大量─NH₂与MXene表面丰富的─OH和─F官能团通过氢键形成强烈吸引，改性后MXene带正电。然后将带负电的HGO与带正电的MXene混合，由于强大的静电引力，MXene与HGO非常接近，这为在随后高温退火过程中形成Ti─O─C键提供了条件。为了进行对比，不进行上述制备路线形成 Ti─O─C 键的关键高温退火步骤，制备了无 Ti─O─C 键的MXene@RHGO 复合材料。

MXene-RHGO的电子显微镜图像（图4）显示其高度连接3D网络结构以及MXene与RHGO的良好结合。并且通过MXene-RHGO和MXene@RHGO的对比，利用XPS和FTIR表征证实了Ti─O─C键的存在。

如图5所示，接下来研究了无粘合剂 MXene-RHGO 复合电极在 10 mg cm⁻² 的高质量负载下的储Na⁺性能。MXene-RHGO电极在电流密度为1、2、5、10和50 mA cm⁻²时的面积容量为3.5、3.2、3.1、2.9 和 2.7 mAh cm⁻²，而 MXene@RHGO 电极的面积容量分别为 1.1、1.0、0.8、0.6 和 0.4 mAh cm⁻²。优异的倍率性能是MXene-RHGO电极优越Na⁺输运特性的有力证据。在10 mA cm⁻²的高电流密度下，具有10 mg cm⁻²高质量负载的3D MXene-RHGO复合电极表现出3 mAh cm⁻²的高且稳定的面积容量，这与商业锂离子电池性能相同并且超过了大多数报道的钠离子电池电极材料。

为了验证3D MXenec-RHGO复合电极提升的Na⁺动力学，进行了EIS及GITT测试，详细解释了MXenec-RHGO具有更好的Na⁺动力学和倍率能力的原因。同时，进行循环伏安（CV）来研究 MXene-RHGO 在 0.1–1.0 mV s⁻¹扫描速率下的赝电容行为，在1 mV s⁻¹的较高扫描速率下，MXene-RHGO 电极显示出高达99.4% 的赝电容贡献。高的赝电容贡献归因于Ti─O─C键合增强的BIEF，可以加速Na⁺在MXene表面的吸附和迁移。

本研究表明，三维MXene-RHGO 复合电极在高负载量条件下具有快速的Na⁺存储能力，这归因于在高温退火条件下在MXene和 RHGO异质界面上形成Ti─O─C键。由于Ti─O─C键合增强的BIEF不仅可以加速Na⁺在MXene和RHGO异质界面处的扩散，而且可以加速Na⁺在MXene表面的吸附和迁移，所制备的3D MXene-RHGO复合电极可以 在 10 mA cm² 的高电流密度下展示出高达 3 mA h cm² 的高面积容量。本工作证明了异质界面化学键对于改善三维复合电极缓慢的Na⁺动力学的重要性，推进了高负载量三维复合材料在钠离子电池的实用化进程。

“Ti─O─C Bonding at 2D Heterointerfaces of 3D Composites for Fast Sodium Ion Storage at High Mass Loading Level”

梁君飞教授简介：中北大学教授，北京航空航天大学博士，加州大学洛杉矶分校（UCLA）博士后，曾在中科院从事科研工作。主要从事锂离子电池及新型二次电池相关研究，在Science、Cell Reports Physical Science (Cell Press)、Small、ACS Catalysis、Nano-Micro Letters等国际知名学术期刊上发表论文30余篇，其中 IF>10 论文 10 余篇，它引3000余次，研究成果曾被Cell出版社、Materials Views等十余家网站评述和报道，担任Rare Metals的青年编委、 Frontiers in Chemistry顾问编委、专刊编辑。主持国家级及省部级项目10余项，担任科技部重点研发计划项目评审专家。

王华教授简介: 国家级青年人才，北京航空航天大学教授，新加坡南洋理工大学（NTU）博士后。主要从事碱金属高比能二次电池和低温二次电池相关研究，在国际重要期刊如Nat. Commun.、 Joule、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等发表论文90余篇，它引6100余次。研究成果多次被推选为期刊封面，并曾被Asian Scientist，IdeaConnection，Materials Views等几十余家网站评述和报道，担任Rare Metals编委，eScience青年编委。主持国家重点研发计划（国际合作），国家自然科学基金优秀青年基金及面上项目等国家级项目。