深圳大学&华中科技大学，ESM：分级多孔碳纳米纤维支撑一维共轭金属有机框架用于高性能铵离子混合超级电容器- 大数跨境

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深圳大学&华中科技大学，ESM：分级多孔碳纳米纤维支撑一维共轭金属有机框架用于高性能铵离子混合超级电容器

科学材料站

2024-06-02

导读：深圳大学王任衡团队与华中科技大学卢兴、张盼盼教授团队，Energy Storage Materials 观点：分级多孔碳纳米纤维支撑一维共轭金属有机框架用于高性能铵离子混合超级电容器

文章信息

分级多孔碳纳米纤维支撑一维共轭金属有机框架用于铵离子混合超级电容器

第一作者：黄英

通讯作者：钱正芳*，卢兴*，张盼盼*，王任衡*

单位：深圳大学，华中科技大学

研究背景

非金属铵离子（NH₄⁺）混合型超级电容器具有成本低、高功率/能量密度、环境友好等优点，是一种很有前途的储能器件。然而，构建具有高效NH₄⁺存储的电极材料仍然是一个巨大的挑战。针对这一问题，本文将共轭金属-有机框架（c-MOFs）负载到多孔导电支架中，并探索其氧化还原活性，构建高性能NH₄⁺存储器件。本文为设计下一代能源应用的先进功能电极提供了研究方向，有助于加速高性能框架电极材料的研究及实际应用。

文章简介

近日，来自深圳大学的王任衡博士团队与华中科技大学的卢兴、张盼盼教授团队合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Hierarchical porous carbon nanofibers embedded with one-dimensional conjugated metal-organic framework anodes for ammonium-ion hybrid supercapacitors”的观点文章。该研究展示了在分级多孔碳纳米纤维（HPCNFs）上生长电活性一维（1D）c-MOFs作为NH₄⁺水性超级电容器的高赝电容阳极。通过Ni²⁺配合物与平面1，2，4，5-苯四胺（BTA）或2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇（DABDT）的配位反应，合成了两种一维c-MOFs（Ni-BTA和Ni-DABDT），制备的HPCNFs@Ni-BTA和HPCNFs@Ni-DABDT电极提供了优异比电容，优于许多最近报道的用于NH₄⁺存储的电极材料。此外，多孔结构、高电导率和快速离子扩散动力学有助于在高电流密度下获得优异倍率能力以及出色的循环稳定性。实验分析和理论计算表明，NiN₄位点上C=N和C−N键之间的可逆氧化还原反应是NH₄⁺存储的关键。

本文要点

要点一：分级多孔1D c-MOFs电极材料形貌结构表征

首次揭示了合成的Ni-BTA和Ni-DABDT在HPCNFs上倾向于形成1D形态的纳米结构。Ni-BTA具有直径约为20 nm、长度约为70 nm的小纳米棒。此外，在图像中还可以观察到粗糙、弯曲、多孔和随机缠结的纳米纤维，突出了保留的分级结构。（图1）

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation procedure of HPCNFs@1D c-MOFs. (b) SEM image and (d) TEM image of pristine HPCNFs. (c) SEM image and (e) TEM image of HPCNFs@Ni-BTA. (f) HAADF and EDX elemental mappings of HPCNFs@Ni-BTA for C (green), N (yellow), O (purple), and Ni (blue) elements.

HPCNFs@Ni-BTA和HPCNFs@Ni-DABDT均匀生长在纤维表面，仍然具有以中孔为主的多孔结构，而HPCNFs显示出直径小于2nm的丰富微孔。这些特征不仅为电子传输提供了高通量的导电途径，而且确保了足够的电解质离子渗透。（图2）

Fig. 2. Structural characterizations of HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA. (a) Experimental and simulated XRD patterns of HPCNFs@Ni-DABDT and HPCNFs@Ni-BTA. (b) FT-IR spectra of HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA. (c) XPS survey spectra and (d) Ni2p and N1s XPS spectra of HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA. (e) Nitrogen adsorption–desorption isotherms and (f) the corresponding pore size distributions of HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA.

要点二：Ni-BTA/HPCNFs赝电容行为

通过三电极系统对Ni-BTA/HPCNFs电极在1 M (NH4)2SO4电解液中进行电化学性能测试，循环伏安CV曲线显示出一对氧化还原峰，通过动力学分析表明，赝电容行为主要归功于Ni-BTA的NiN₄键，制备的HPCNFs@Ni-BTA复合材料在0.5 A g⁻¹取得678.5 F g⁻¹的超高比电容，并且倍率性能优异（220.1 F g⁻¹ at 10 A g⁻¹）。循环10000圈后，容量保持率为90.7%。（图3）

Fig. 3. Electrochemical behavior of HPCNFs@Ni-BTA electrode measured in a three-electrode cell. (a) CV curves of HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA electrodes at 5 mV s⁻¹. (b) CV curves of the HPCNFs@Ni-BTA electrode at different scan rates. (c) Log i versus log v plots for each redox peak in CV curves. (d) Normalized contribution ratios of the capacitive (orange) and diffusion-controlled (black) currents as a function of scan rate. (e) GCD profiles of the HPCNFs@Ni-BTA electrode at current densities from 0.5 to 5 A g⁻¹. (f) Specific capacitances of the HPCNFs, HPCNFs@Ni-DABDT, and HPCNFs@Ni-BTA electrodes calculated from GCD profiles as a function of current density. (g) Cycling stability and Coulombic efficiencies of the HPCNFs@Ni-DABDT and HPCNFs@Ni-BTA electrodes at a current density of 5 A g⁻¹. The inset shows the first five and the last five GCD profiles. (h) Nyquist plots of the HPCNFs@Ni-BTA electrode before and after 10,000 charge–discharge cycles.

要点三：Ni-BTA/HPCNFs储能机理

为探明Ni-BTA/HPCNFs的储能机理，我们对其进行了非原位FT-IR与XPS测试，并结合DFT理论计算，证实了HPCNFs@Ni-BTA在NH₄⁺嵌入/脱出过程中，C=N和C−N键之间表现出高度可逆的氧化还原反应。Ni-BTA纳米棒作为氧化还原活性单元，同时表现出优异的NH₄⁺配位能力。另一方面，HPCNFs的3D分级多孔结构为快速电子转移提供了互连、导电和多重传输路径。因此HPCNFs@Ni-BTA在充电/放电过程中，电极在NH₄⁺嵌入/脱出时表现出高度赝电容的氧化还原活性行为。（图4）

Fig. 4. Charge-storage mechanism and structural analysis of the HPCNFs@Ni-BTA electrode during the charge/discharge process measured in a three-electrode cell. (a) GCD profile of the HPCNFs@Ni-BTA electrode at 0.5 A g⁻¹ and the corresponding ex-situ (b) FT-IR spectra, (c) Ni 2p XPS spectra, (d) N 1s XPS spectra of the HPCNFs@Ni-BTA electrode at different charge/discharge potentials. (e, f) Calculated MESP distributions of model compounds M1 and M2 with the corresponding optimized NH₄⁺-adsorbed atomic configurations. (g) Proposed NH₄⁺ storage mechanism of the HPCNFs@Ni-BTA.

要点四：HPCNFs@Ni-BTA//HPCNFs NH₄⁺混合超级电容器

为证明HPCNFs@Ni-BTA潜在的商业应用价值，以HPCNFs@Ni-BTA为负极、多孔HPCNFs为正极、1M (NH₄)₂SO₄为电解液，组装成混合超级电容器。器件拥有1.5 V的宽电压，比容量为156 F g⁻¹，能量密度高达48.8 Wh kg⁻¹，循环10000圈容量还能保持89.4%，展现出良好的电化学性能。（图5）

Fig. 5. Electrochemical performance of HPCNFs@Ni-BTA//HPCNFs NH₄⁺ HSCs. (a) Schematic illustration of the designed NH₄⁺ HSCs. (b) CV curves at various scan rates from 1 to 20 mV s⁻¹. (c) GCD profiles at different current densities from 0.3 to 2 A g⁻¹. (d) Specific capacitances derived from GCD profiles as a function of current density. (e) Ragone plots of HPCNFs@Ni-BTA//HPCNFs in comparison with other state-of-the art SCs. (f) Cycling stability and Coulombic efficiencies of HPCNFs@Ni-BTA//HPCNFs at 2 A g⁻¹. The inset shows the first five and the last five GCD curves of HPCNFs@Ni-BTA//HPCNFs.

文章链接

Hierarchical porous carbon nanofibers embedded with onedimensional conjugated metal−organic framework anodes for ammonium-ion hybrid supercapacitors

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103522

通讯作者简介

王任衡博士简介（深圳大学）：博士毕业于中南大学，随后在新加坡南洋理工大学Xiaodong Chen校长讲席教授课题组从事博士后科研工作，入选广东省博士博士后100名创新人物、深圳市海外高层次孔雀人才等，兼任中国科协科技人才奖项评审专家、教育部学位中心学科评估专家、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、深圳市储能标准化技术委员会委员等，担任Chinese Chemical Letters编委、eScience、SmartMat、Rare Metals等期刊青年编委。先后主持国家/省/市等10余项目，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等期刊发表论文60余篇，其中一作/通讯作者文章50余篇，申请专利26项，授权专利9项。

卢兴教授简介（华中科技大学）：入选国家海外高层次人才计划（2011）并获国家杰出青年科学基金（2019）资助。从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的形貌调控与功能应用等方面取得了一系列有影响的结果。在JACS（＞30篇）和ACIE（＞20篇）等期刊发表SCI 论文180余篇，主编专著4部，参编5部（章节），受邀撰写综述20篇，会议邀请报告及受邀讲学数十次。曾获中华人民共和国驻日本大使奖及日本富勒烯学会大泽赏等。

张盼盼教授简介（华中科技大学）：湖北省海外高层次人才和武汉市“武汉英才”优秀青年人才入选者。主要从事先进赝电容材料的设计制备及其储能器件应用，在新型能源材料的可控制备、性质调控、结构优化、储能机制研究以及器件的微型化、高性能、多功能方面取得了一系列原创性学术成果，目前主持国家自然科学基金青年项目和科技委基础加强基金项目，作为核心成员参与国家重点研发计划项目。已在Chem. Soc. Rev., PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等期刊上共发表学术论文70余篇，其中一作（含共同）/通讯作者文章38篇，8篇ESI高被引论文，总引用7000余次，H因子48。担任Chemical Engineering Journal储能专刊客座编辑，eScience、Rare Metals青年编委及Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J., Small等多个期刊的独立审稿人。