北化工卢云峰、同济大学张弛、沈力Advanced Materials：通用电磁感应加热法制备高稳定性合金负极

第一作者：银清扬

通讯作者：卢云峰*，张弛*，沈力*

单位：同济大学，北京化工大学

相较于离子电池，金属电池由于其高理论能量密度而备受瞩目。然而金属负极在实际应用中存在着枝晶形成、循环寿命差和全电池能量密度低等问题。以锂金属电池为例，研究人员为解决这些问题常用亲锂金属（如镁，银，锌，铝等）与锂形成合金负极，以降低成核能垒和形核过电位，进而实现锂离子的均匀沉积。然而这种传统锂合金负极在实际应用中，特别是在大电流密度、低N/P比、贫电解液的苛刻条件下，亲锂位点在锂沉积与剥离过程中会被“死锂”包裹。由于缺乏稳定可靠的结构骨架，该类合金负极会出现严重的粉化失效，进而影响金属电池寿命。

近日，同济大学张弛和沈力课题组以及北京化工大学卢云峰课题组提出了一种通用、简单且非常有效的方法来制造结构稳定的合金负极。利用电磁感应加热技术，锂、亲锂金属和三维集流体在数十秒内实现合金化，形成结构稳定的合金负极。该负极在匹配高载量的高镍三元正极时表现出优异的循环稳定性以及超过1200Wh L^-1的能量密度。此外，该方法还具备广泛的适用性，可推广至钠和锌等金属电池负极的制备中。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

在这项工作中，研究人员通过DFT计算和实验证明部分亲锂金属（如：镁，铝和锌）在电磁感应加热时会与集流体基底（如镍、铜）会优先结合，形成两个不同的合金区域（图一）：靠近电解液界面的锂富集区域和靠近基底的亲锂金属富集区域。其中，锂富集的合金区域可以有效地降低成核过电位，促进高质量SEI的形成，并抑制了锂枝晶的形成。更为重要的是，在亲锂金属富集区域，亲锂金属会与基底之间形成金属键，将亲锂位点牢固地固定在基底上，极大地提升了结构稳定性，防止电极出现粉化等现象。这解决了传统合金金属负极中结构不稳定这一常见问题。

如图二所示，通过SEM和EDS，在合成的Ni-Mg-Li（其中镍、镁分别为基底金属和亲锂金属）中可以观察到两个不同的合金区域的形成。在萘刻蚀掉锂后的Ni-Mg骨架中，亲锂金属富集的区域更为明显，厚度大约为400纳米。XRD中也出现了Ni₂Mg的峰，证明了亲锂金属Mg与基底Ni之间发生了合金化反应。DFT的结果说明， Mg，Zn和Al与Ni的结合能相较于与Li更低，所以加热过程中这些亲锂金属会富集在Ni的表面，发生合金化反应。而Ag与Li的结合能更低，所以在SEM，EDS和XRD的结果中都观察不到Ni-Ag合金的形成。

与Ni相比，Li在Ni-Mg骨架上沉积是表现出更低的形核过电位，更好的库伦效率，均匀的沉积行为，以及更稳定的负极/电解液界面（图三）。

如图四所示，Ni-Mg-Li合金负极在长时间（2000小时）、高电流密度（5 mA cm^-2）和高容量（10 mAh cm^-2）的循环中均表现出优异的稳定性。另外，为强调亲锂金属富集区域的重要性，研究者还用不锈钢基底（steel）代替镍，合成了类似于传统合金负极的steel-Mg-Li合金负极。在该负极中，镁没有和不锈钢发生合金化反应。因此，该对称电池虽然具备较低的过电位，但是却表现出较短的循环寿命，而且循环后的steel-Mg-Li合金负极也出现了严重的粉化现象。而Ni-Mg-Li则表现出优异的循环稳定性和结构稳定性，XRD，XPS等表征证明亲锂金属富集的合金区域在循环中完好的保存了下来，这也说明了该合金区域对提升合金性能的重要性。此外，Ni-Mg-Li在与不同正极匹配成全电池时也表现出优异性能性能，尤其是在与高容量NCM811（5.4 mAh cm^-2）匹配的软包电池中也实现了高能量密度（1201 Wh L^-1，不含包装）和长循环寿命（图五）。

由于该方法简单高效，作者将这种制备方法延伸至钠和锌等金属电池负极的制备中。当用钠或者锌作为负极金属时，亲锂金属也可相应拓展替换为亲钠金属（锌）和亲锌金属（铜），采用相同的电感加热合成的合金负极组装的对称电池也表现出优异的循环稳定性和结构稳定性，大大减少了枝晶的形成（图六）。

General Fabrication of Robust Alloyed Metal Anodes for High-Performance Metal Batteries