厦门大学董全峰教授课题组Adv. Mater.：构筑“交错催化表面”，实现氧电极过程“初位反应，移位生长”新机制

第一作者：孙宗强，林晓东，王楚涛

通讯作者：郑明森*，董全峰*

单位：厦门大学

锂氧气电池虽然具有着极高的理论能量密度，但由于该体系本身存在着诸多关键问题尚未得到有效解决，导致其进一步发展乃至于商业化应用受到极大限制。这些问题包括O₂还原反应（ORR）和O₂析出反应（OER）过程中缓慢的多相反应动力学、固相放电产物Li₂O₂与电极之间较差的接触界面、正极表面受到Li₂O₂产物的钝化、由于高活性反应中间体引发的严重副反应与锂金属负极的安全稳定性等方面。因此，目前的锂氧气电池表现出相当不理想的电化学性能，如充放电过程过电位大、电池容量低，可逆性和循环稳定性差等。其中，充放电过程较大的过电位主要由正极界面缓慢的多相反应动力学问题导致，且氧气正极的钝化、副反应的发生以及电极/产物界面的接触问题也会加剧过电位的增大，而电池的放电容量与氧气正极的结构和放电反应机理密切相关，并受到氧气正极钝化的影响。调控放电产物的生长机制、构筑放电产物存储空间，以及缩小实际容量与理论容量之间的差距，是锂氧气电池发展的核心挑战。

近日，来自厦门大学的董全峰教授团队，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Constructing An Interlaced Catalytic Surface Via Fluorine-doped Bimetallic Oxides for Oxygen Electrode Processes in Li–O₂ Batteries”的观点文章。该工作报道了一种具有类玉米芯状结构和不同选择性的交错催化位点表面（Interlaced Catalytic Surface, ICS）的CoNiO₂-xFx/CC正极材料。该材料通过调控氧气的初步还原过程与固体产物的生成发生在电极表面的不同区域，从而保障催化活性位点的持续作用，大幅提高催化效率，实现氧电极过程“初位反应，移位生长”新机制。其特殊的交错催化表面也会使Li₂O₂的形成机制和形态发生变化，由纯氧化物表面的单一吸附机制转化为竞争吸附机制，从而有效改善了电极表面钝化问题和反应动力学迟缓问题。此外，其特殊的玉米芯状结构还有利于O₂的俘获与释放、Li₂O₂产物的储存与电解液的充分浸润，为高效的电极反应提供保障。基于以上优点，锂氧气电池表现出更低的充放电过电位，更高的放电容量和长循环寿命。

由于氧电极在Li₂O₂产物的形成和分解中起着决定性的作用，氧电极的结构和催化因素影响着锂氧电池的电化学性能，因此需要多功能标准。这些包括:(1)确保丰富的反应位点及合适的氧物种(例如O₂, LiO₂)亲和性，以促进在放电/充电过程中三相接触界面(电解质/O₂/正极)高效的Li₂O₂形成/分解过程;(2)提供合适的结构，以加速锂离子和O₂的运输，以及储存Li₂O₂产物;(3)确保其对反应物、中间体、产物和电解质的稳定性。因此，如何优化固相产物的生长机制，解决固相产物的可逆存储和分解问题，是锂氧电池发展的重中之重。通过整合催化和结构设计概念，本文提出具有交错催化表面和开放的类玉米芯状结构的CoNiO₂-xFx/CC正极材料（图1）。在这个设计中，氧位点对氧具有更强的吸引力，而氟位点对LiO₂具有更高的亲和性。在放电过程中，O₂优先吸附在氧位点上，在电极表面引发第一次还原反应，生成LiO₂。随后，LiO2被转移到周围的氟位点，在那里发生歧化反应，产生Li₂O₂产物。此外，其开放的类玉米芯状结构不仅为Li₂O₂的储存提供了充足的空间，而且有利于形成接触良好的Li₂O₂/阴极界面(“玉米芯上的玉米”结构)和快速的氧捕获和释放。

为了阐明Li₂O₂的生成和分解过程，本文利用扫描电镜研究了两种电极材料在充放电过程后的表面形貌演变。如图2所示，在放电后，沿CoNiO₂/CC电极表面形成了薄膜状Li₂O₂产物，并包裹电极表面。相反，放电后的CoNiO₂-xFx/CC电极表面则出现了大量环形圈状的Li₂O₂颗粒，填充了类玉米芯状结构的空隙，类似于自然界中的“玉米芯上的玉米”结构。这些不同形态的放电产物表明氟的引入改变了锂氧气电池的放电过程。在随后的充电中，CoNiO₂-xFx/CC表面的放电产物可以被完全分解(图2c)，形态恢复至与初始状态几乎相同，这表明其具有出色的可逆性。相比之下，CoNiO₂/CC电极表面显示出一些未完全分解或副产品残留物(图2f)，表明其可逆性较差。

分析了锂氧气电池的放电产物成分和可逆性。放电后电极材料的XRD图证实，放电产物主要是Li₂O₂，没有观察到与副产物相关的信号(图3a)。此外，利用XPS以确定放电和充电后是否存在非晶副产物。Li 1s XPS光谱显示（图3b），放电产物仅由Li₂O₂组成，并在充电后完全分解。C 1s的XPS光谱显示（图3c），只有分别对应于C=C-C、C-O-C、C-O和O-C=O键的四个峰，没有检测到额外的峰（与副产物相关）。DEMS测试表明，O₂的消耗/释放速率接近理论值(e⁻/O₂ = 2)， 产生的CO₂较小，进一步证实了使用CoNiO₂-xFx/CC电极的锂氧气电池的高可逆性。并且为了更直观地了解产物的形成，采用了化学滴定法。酸碱滴定和碘滴定结果显示，在相同的测试条件下，使用CoNiO₂-xFx/CC电极的锂氧电池产生的Li₂O₂产物百分比比使用CoNiO₂/CC电极的锂氧电池高(放电容量为0.5 mAh时为91.5% vs. 71.1%)。这些发现证明了CoNiO₂-xFx/CC阴极对ORR过程的有效促进和对副反应的缓解。

为了进一步证实CoNiO₂-xFx /CC电极的优势，进行了一系列电化学性能测试。如图4所示，与使用CoNiO₂/CC电极的锂氧气电池相比，使用CoNiO₂-xFx /CC电极的锂氧气电池表现出明显的更低过电位，这表明在放电和充电过程中，其具有更好的催化活性。此外，在电流密度为100 mA g⁻¹的条件下，该电极表现出了高达~30923 mAh g⁻¹放电容量，是采用CoNiO₂/CC电极锂氧气电池(~13039 mAh g⁻¹)的两倍多。为了评估该电极对锂氧气电池循环稳定性的影响，在高容量和高倍率条件下进行了严格的测试(图4c)。例如，在电流密度为500 mA g⁻¹，截止容量为500 mAh g⁻¹时，使用CoNiO₂-xFx /CC电极的锂氧气电池可以稳定运行约580次循环，而使用CoNiO₂/CC电极的锂氧气电池则出现早期失效，只能持续215次循环。相同的电极结构却在性能上差异明显，这应当归因于CoNiO₂-xFx /CC阴极固有的独特Li₂O₂形成和分解过程，从而增强了锂氧气电池的稳定性和可逆性，优于大多数报道的金属基正极(图4e)。

Constructing An Interlaced Catalytic Surface Via Fluorine-doped Bimetallic Oxides for Oxygen Electrode Processes in Li–O₂ Batteries

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持重大项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、Chem、JACS、Angew、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文200余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。课题组主页https://batterylab.xmu.edu.cn/