华北电力大学，中佛罗里达大学，Chemical Reviews：宽温域钠离子电池的化学机制

第一作者：张芳

通讯作者：田华军*，张宇宁*，杨阳*

单位：华北电力大学，中佛罗里达大学

钠离子电池相比传统的锂离子电池具有显著的低成本优势，被认为是非常有前途的下一代电化学储能技术之一，有望在大规模储能领域中得到应用。然而，全球气候差异对储能系统提出更加严格的要求，迫切需要在极端温度条件下实现高效储能的电池技术。钠离子电池在宽温域性能方面具有本征优势，其工作温度范围也在被不断拓展。但是，钠离子电池在极端温度条件下也将面临电池材料失效的挑战。本篇观点系统地总结了钠离子电池在极端温度条件下的失效机制和安全问题，以及电极材料和电解液在宽温区内的化学机制和科学挑战，同时回顾了近期在提高钠离子电池极端温度耐受能力方面取得的进展，并就如何合理设计宽温域钠离子电池以及未来的研究方向进行了讨论，有助于加速宽温域二次电池的实际应用。

近日，华北电力大学的田华军教授、张宇宁教授，中佛罗里达大学的杨阳教授，在国际知名期刊Chemical Reviews上发表题为“Emerging Chemistry for Wide-Temperature Sodium-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章分析了钠离子电池在宽温区内的化学机制，尤其是极端温度条件下的失效机理和科学挑战，同时汇总了近期在提高宽温域钠离子电池常用电极材料和电解液极端温度耐受能力方面的进展。

在低温条件下，缓慢的反应动力学和电解液的液固转变是钠离子电池主要的失效表现。电解液电导率下降、溶剂化钠离子在电极/电解液界面处的脱溶剂化能升高以及钠离子在电极材料中扩散速率下降等问题将导致钠离子电池性能的衰减，如电池容量的损失。此外，缓慢的反应动力学也将导致电化学反应的严重极化，即钠离子易沉积在负极材料表面形成金属钠，促进钠枝晶的形成，易诱发电池短路等安全问题。在高温条件下，严重的副反应和界面不稳定性将加速钠离子电池的退化。其中，由电解液热分解产生的氢氟酸导致的正极材料中过渡金属离子溶解问题尤为严重。同时，高温条件也将提高电池的热失控风险，引发电池安全问题。

钠离子电池的宽温域性能与正极材料、负极材料以及电解液体系息息相关。典型的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物。在电池的充放电过程中，钠离子在正极材料中的嵌入与脱嵌行为必将伴随电子的转移。因此，正极材料不可避免采用具有丰富价态的过渡金属离子作为氧化还原中心。高温下严重的过渡金属溶解问题成为三类正极材料的共同挑战。此外，极端温度条件也将放大电极材料的本征问题，如层状过渡金属氧化物的复杂相变、聚阴离子型化合物的低电子电导率以及普鲁士蓝类似物的结构缺陷等问题。对于常见的钠离子电池负极材料，严重的电极极化是低温条件下的主要挑战。此外，对于合金型和转换型负极，巨大的体积变化和低的电子电导率等固有问题也成为其在宽温区内应用的关键挑战。在具有极高商业化应用价值的液态有机电解液体系中，钠盐、有机溶剂和添加剂的物理化学性质决定了该电解液体系的宽温区耐受能力。

为促进宽温域钠离子电池的发展，近来研究表明，调控钠离子的溶剂化结构对于液态有机电解液至关重要。采用合适的溶剂或引入功能性添加剂以开发弱溶剂化电解液体系有助于形成稳定的电极/电解液界面，进而提高其极端温度耐受能力。对于各种电极材料，基于低温下的反应动力学、高温下的电化学和结构稳定性以及宽温区内的界面化学等方面的设计策略已被提出以解决上诉问题：（1）纳米结构设计和离子掺杂手段起到修饰和优化电极材料的形貌和结构的作用，可以显著提高其在低温条件下的反应动力学；（2）表面包覆、表面离子掺杂和梯度结构设计有助于构建强大的电极材料表面，进而提高电池在高温下的长周期稳定性；（3）构建稳定而坚固的CEI/SEI层可以调控界面反应，改善钠离子的传输动力学并实现理想的电化学和结构稳定性。

当前，室温钠离子电池正朝着商业化应用稳步发展，而对宽温域钠离子电池的研究仍然有限。需要指出，宽温域钠离子电池技术是未来研究的一种重要方向。除了对电池材料本身的优化外，迫切需要各种先进的原位观测技术以更好地了解和监测电池循环过程中的界面演变。基于大数据技术，将密度泛函理论计算和机械学习相结合以筛选合适的电池材料并预测电池性能可以加速宽温域钠离子电池的发展。此外，大规模生产的可行性对于实现宽温域钠离子电池的实际应用也是至关重要的。

Emerging Chemistry for Wide-Temperature Sodium-Ion Batteries

田华军教授简介：现为华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博士生导师，储能电池材料与应用技术研究所所长，国家储能技术产教融合创新平台-电化学储能材料与器件团队负责人。先后在美国马里兰大学，澳大利亚悉尼科技大学，美国中佛罗里达大学系统开展先进二次储能电池研究工作，2021荣获中国新锐科技人物卓越影响奖。长期从事单价离子电池，包括全固态锂电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、铝、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池研究。在 Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Nature Communications (4篇), Science Advances 等期刊上发表高水平学术文章50余篇，被引4000余次，申请专利18项，授权13项。所领导的团队重点开发应用于智能电网与局域储能用储能系统的高能量密度、宽温区、长寿命、高安全水系金属离子电池、低成本钠离子电池、高安全固态锂电池储能体系。

张宇宁教授简介：现为华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博士生导师，能源动力与机械工程学院副院长。担任SCI收录国际期刊IET Renewable Power Generation副编辑，SCI收录期刊Journal of Hydrodynamics编委会委员/专栏客座编辑，国际会议“国际空化论坛”主席，“涡识别方法与应用研讨会”会议主席，应邀做国际国内会议邀请报告十余次。入选中国电机工程学会“青年人才托举工程”，华北电力大学“优青培育”等人才计划。主持/参与国家自然科学基金、国家重点研发计划项目（子课题）、中央高校基本科研业务费专项资金项目（重点项目、人才项目）等科研项目20余项。研究方向为高速流动现象、空化和泡动力学、高速摄影和能源存储。

杨阳教授简介：2010年于清华大学获得材料科学与工程博士学位。随后于2010-2012年获得Alexander von Humboldt博士后资助，在德国埃尔兰根-纽伦堡大学与Patrik Schmuki教授合作进行博士后研究。于2012年到2015年，杨教授获得莱斯大学Peter M. & Ruth L. Nicholas博士后奖学金的支持，在Richard E. Smalley 纳米科学研究所与James M. Tour教授一起进行博士后研究。自2015年以来，杨教授受聘为中佛罗里达大学纳米科学技术中心和材料科学与工程系的首席研究员。他目前的研究兴趣包括能源材料的表面和界面工程、清洁能源的产生和存储设备、太阳能收集、智能/柔性电子和可编程纳米制造，其研究兴趣尤其关注先进材料及其电化学应用。