重庆大学龚云教授CEJ：氢键诱导的层状双氢氧化物构型和电子转移助力高性能钠碘电池

第一作者：冯力文

通讯作者：龚云*

单位：重庆大学化学化工学院

钠碘（Na-I₂）电池因其低成本和高能量密度而备受关注的电化学储能设备。然而，由于碘/碘化物在电解液中的高溶解度，它们受到穿梭效应和I₂↔2I⁻反应动力学缓慢的限制。因此，具有表面氧化还原机制和卓越倍率性能的Na-I₂电池几乎不可能。

近日重庆大学龚云教授团队通过简便的一步水热法技术合成了一种层状双氢氧化物（LDH），其化学式为Ni₂Al(OH)₄.₂(CO₃)₁.₄·2H₂O（NiAl-LDH），并以其为主体框架附碘（NiAl-LDH-I₂）。当将NiAl-LDH-I₂在NaClO₄电解液中用作Na-I₂电池的正极时，NiAl-LDH-I₂表现出容量逐渐增加，伴随着从（脱）插层到表面控制的（赝）电容行为的转变。这归因于ClO₄⁻→Cl⁻的不可逆还原反应以及在过充过程中LDH表面形成的I⁺-Cl⁻。密度泛函理论（DFT）计算揭示了吸附的I₂和I-Cl均呈现锯齿链状构型，这些构型不容易插入NiAl-LDH的层间，但可以通过多重氢键锚定在NiAl-LDH表面。这些氢键可以稳定I⁺以促进2I⁻↔I₂↔2I⁺的多电子氧化还原反应。吸附的I₂通过电子转移和I-I键的伸长被激活，从而加快了I₂↔2I⁻的反应动力学。因此，NiAl-LDH-I₂显示出卓越的倍率性能和循环性能，在0.3/1.5 A g^-1的容量为310/210 mAh g^-1，并且在2700次循环中保持良好的容量保持率。

在这项工作中，合成了一种层状双氢氧化物，化学式为Ni₂Al(OH)_4.2(CO₃)_1.4·2H₂O（NiAl-LDH），NiAl-LDH的(002)晶面是优先暴露的晶面。以NiAl-LDH为主体框架附碘（NiAl-LDH-I₂），当NiAl-LDH-I₂用作Na-I₂电池正极材料时，NiAl-LDH-I₂在NaClO₄电解液中容量逐渐增加，伴随着从离子（脱）插层到表面（赝）电容性能的转变。这与电解液（ClO₄^- → Cl^-）的还原反应以及过充过程中I+的形成有关。生成的I⁺物种与Cl^-离子结合，在NiAl-LDH（002）表面形成I-Cl-I-Cl之字形链，这些链不容易插入NiAl-LDH的层间通道，但可以通过多重氢键被有效地锚定在LDH表面，以抑制它们的溶解并延缓穿梭效应。

I-Cl物种与LDH之间的多重氢键不仅可以稳定I+，通过电子转移促进Iδ + Cl^- ↔ I+-Cl（0 ≤ δ ≤ 1）的氧化还原反应，而且还可以反过来促进ClO₄^- → Cl^-的转化，从而提高容量。此外，吸附在NiAl-LDH（002）表面的I₂也由于与LDH之间丰富的多重氢键，显示出延伸的之字形链构型，并伴随着电子传递，导致I-I键的伸长和活化，这可以加快I₂ ↔ 2I^-的反应动力学。因此，NiAl-LDH-I₂表现出优异的倍率性能和循环性能。

主要研究方向是无机化学和电化学：主要从事金属-有机框架(MOFs)、无机纳米材料、多金属氧酸盐(POMs)等的合成及其在(锂)钠离子电池、锌离子电池、超级电容器和电催化等方面的应用研究工作。

冯力文 硕士研究生

重庆大学化学化工学院硕士研究生在读，主要研究方向为钠离子电池正极材料的设计合成与电化学性能的研究。

实验室自有仪器：

电化学工作站（3台）、电池测试仪（26台）、理论计算服务器、旋转圆盘电极、紫外-可见光谱仪、光催化装置、粉末衍射仪、带自净化系统和加热功能的手套箱。

Hydrogen bond-induced configuration and electron transfer on layered double hydroxide for high-performance sodium-iodine batteries