文 章 信 息
第一作者：陈京辉
通讯作者：孟甲申*，张磊*，安琴友*
单位：武汉理工大学
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铌基氧化物具有较高的离子电导率和较高的工作电压，作为超快、安全的锂离子电池的负极材料，极具潜力。然而，在宽电压窗下，电化学诱导相变形成多电子氧化还原反应，导致容量快速衰减和差的倍率性能。本文报道了一种新型的碳共价非晶五氧化二铌负极，通过形成强的Nb-O-C键，极大地抑制了循环过程中的不可逆相变，实现了高容量、快充和长循环储锂性能。这种非晶结构和形成的共价碳有利于调节体积变化且具有高电子导电性。碳共价非晶态Nb2O5在0.1 A g−1时具有361.5 mAh g−1的高可逆容量，在10 A g−1的高倍率下，经过9000次循环后仍具有189.8 mAh g−1的稳定容量。一系列结构表征表明，其优异性能的根本原因是：在反复脱嵌锂离子的过程中，非晶结构保存良好且无相变。本研究为下一代电池高性能非晶电极材料的合理设计开辟了新的途径。
背 景 介 绍
为了满足锂离子电池日益增长的商业化需求，开发具有优异电导率和氧化还原性质的负极材料是提高锂离子电池高容量和快充性能的关键。铌氧化物具有高离子导电性和较高的工作电压，在超快、安全的锂离子电池负极中具有广阔的应用前景。此外，Nb2O5较高的插层电位有助于解决锂枝晶形成和电解质分解等问题。然而，Nb2O5的本征电导率差（~3×10−6 S cm−1）限制了其作为负极材料的实际应用。近年来，研究者们针对Nb2O5的低电子导电性，进行了纳米结构设计、导电涂层和杂原子掺杂等方面的研究。虽然上述策略有助于提高Nb2O5的倍率性能和循环稳定性，但其200mAh g−1左右的比放电容量和约1.5 V的高平均电压，极大地限制了电池的能量密度。此外，在宽电压区间下Nb2O5进行充放电反应，会引起不可逆相变，进一步限制了其实际应用。例如，碳包覆结晶Nb2O5和纯非晶Nb2O5都经历了不可逆的相变，这不利于结构的稳定性。因此，在宽电压范围内通过抑制不可逆相变来保持非晶Nb2O5负极的高初始容量是一个巨大的挑战。
本 文 要 点
将理论计算与实验测试相结合，首次揭示了碳增强的非晶五氧化二铌的储锂机理。
与纯非晶Nb2O5和碳包覆的晶态Nb2O5相比，碳增强的非晶Nb2O5在更宽的电压区间循环过程中始终保持非晶结构，有利于实现稳定的高能量密度锂离子电池。
由于非晶结构具有良好的体积调节和高的电子导电性，并形成了Nb-O-C共价键，所合成的a-Nb2O5-C具有良好的循环稳定性和快充储锂性能。
图 文 解 析
图1. a) T-Nb2O5@C、b) a-Nb2O5和c) a- Nb2O5-C电极的锂离子存储机理示意图。
图2. T-Nb2O5@C、a-Nb2O5和a-Nb2O5-C的结构表征。a) T-Nb2O5@C、a-Nb2O5和a-Nb2O5-C的XRD谱图。T-Nb2O5@C、a-Nb2O5和a-Nb2O5-C的 Nb k边XANES (b)和FT-EXAFT (c)。d) T-Nb2O5@C、e) a-Nb2O5和f) a-Nb2O5-C的WT-EXAFT。T-Nb2O5@C、a-Nb2O5和a-Nb2O5-C的g) C 1s XPS光谱，h) 拉曼光谱，i) PDF数据。j) T-Nb2O5@C, k) a-Nb2O5和l) a-Nb2O5-C颗粒的HRTEM图像和相应的FFT图像。
图3. T-Nb2O5@C、a-Nb2O5和a-Nb2O5-C在0.5 ~ 3.0 v下的储锂性能。a)充放电曲线和b)循环伏安曲线。电流密度为c) 0.1 A g−1和d) 1 A g−1下的循环性能。e)在1 A g−1的高电流密度下的长循环性能。f) 在0.1、0.2、0.5、1、5和10到0.1 A g−1的电流密度下的倍率性能。g) a-Nb2O5-C在不同倍率下的充放电曲线。h) a-Nb2O5-C在不同电流密度下的比容量与其他已报道的铌氧化物的比容量的比较。
图4. 锂离子储存的机理研究。a) T-Nb2O5@C, c) a-Nb2O5电极前2次循环(下)和之后的20 ~ 22次循环(上) , e) a-Nb2O5-C样品的原位XRD演化，以及相应的电化学曲线。b) T-Nb2O5@C, d) a-Nb2O5, f) a-Nb2O5-C样品在3-0V范围内首次锂化后的透射电镜图。
图5. DFT计算和有限元模拟研究结构特性对电化学性能的影响。a) 三个电极的Mott-Schottky图。b) 三个电极的Nyquist图和Z′与w−1/2 (w = 2𝜋f)的关系。c) 计算三个电极的态密度(DOS)。d) T-Nb2O5@C, e) a-Nb2O5, f) a-Nb2O5-C不同晶格面的模拟锂离子迁移路径。橙色、紫色和绿色的球分别代表O、Nb和Li原子。g) T-Nb2O5@C, h) a-Nb2O5, i) a-Nb2O5-C电极在0、25、50、75和100 s时锂离子浓度分布图。
图6.全电池的电化学性能。a)以a-Nb2O5-C为负极，LiFePO4为正极的全电池示意图。b) 正负极的恒电流充放电曲线(GCD)。c) 全电池的充放电曲线。d) 在0.1 A g−1下测试循环性能和相应的库仑效率。e) 在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g−1下进行的倍率性能。f) 全电池在0.5 A g−1下的长循环稳定性。
总 结 与 展 望
总之，本工作展示了一种有效的碳增强策略，可以提高非晶电极材料的可逆容量和结构稳定性，从而提高Nb2O5的电化学性能。结合原位XRD表征、非原位XPS分析和原位TEM观察，碳共价非晶态Nb2O5在宽电压区间下的循环过程中，保持非晶态结构，表现出高容量和长循环稳定性。a-Nb2O5-C电极表现出361.5 mAh g−1的高比容量，即使在10 A g−1下，也具有208.9 mAh g−1的倍率容量，并且在9000次循环后保持90.9%的长循环稳定性。相比之下，碳包覆的晶态Nb2O5和纯非晶Nb2O5在重复的锂离子插入/脱出过程中都表现出不可逆的相变，导致差的结构稳定性。此外，非晶结构和Nb-O-C共价键有助于减轻电化学反应过程中的体积应变，提供更快的电子传输，从而实现稳定和超快的储锂性能。因此，该研究为锂离子电池的高能量/功率和稳定电极材料的设计提供了新的思路。
文 章 链 接
Inhibition of Phase Transition in Amorphous Niobium Oxide by Covalent Carbon Reinforcement Enables Fast-Charge and Long-Duration Lithium Storage, Adv. Funct. Mater. 2024,
https://doi.org/10.1002/adfm.202406085
通 讯 作 者 简 介
安琴友，武汉理工大学研究员，博士生导师。2014年于武汉理工大学获得博士学位，随后在美国休斯顿大学从事博士后研究，入选湖北省“楚天学子”（2017），湖北省杰出青年（2022），教育部“长江学者奖励计划”青年学者（2023）。获2021年湖北省自然科学一等奖（序2）、2023年海南省专利优秀奖（序3）等荣誉和奖励。在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Natl. Sci. Rev.等国际顶级期刊上共发表SCI收录论文210余篇，其中以通讯、第一作者发表论文130余篇。论文总引用15600余次，13篇论文被选为ESI高被引论文。申请专利40余项，已授权26项。任《Interdisciplinary Materials》期刊学术编辑、《Journal of Magnesium and Alloys》和《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委。
张磊，武汉理工大学副教授。研究生期间师从国家杰出青年获得者、武汉理工大学副校长麦立强教授，并作为联合培养博士研究生到美国加州大学圣克鲁兹分校Yat Li教授课题组进行了为期1年半的学习和研究。主要从事新能源材料与纳米器件领域的基础研究，并已取得一系列原创性的研究成果。以第一作者或共同通讯作者在 Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表SCI收录论文20篇，论文引用>3000次，H因子29，获授权国家专利发明10项，主持/参与国家及省部级项目12项。获海南省专利优秀奖。
孟甲申，特设研究员，武汉理工大学材料学院。2015年和2020年于武汉理工大学分别获得学士学位和博士学位，期间2018-2019在美国麻省理工学院联合培养，随后在北京大学从事博士后研究。入选北京大学博雅博士后（2021）、博士后创新人才支持计划（2021）和湖北省高层次青年人才计划（2023），并荣获湖北省自然科学一等奖（序3）、中国发明协会创新一等奖（序6）等奖励。主要从事新型电化学储能技术与失效电池回收技术，在Nature, Nat.Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc., Nat.Commun., Joule, Matter等材料及能源国际期刊上发表SCI论文120余篇，其中第一/共一/通讯作者论文共计33篇，高被引论文23篇，论文总被引11000余次，连续入选2022年、2023年美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。申请国家发明专利10余项；主持/参与国家级项目5项，担任国际期刊Energy Materials青年编委，和Matter、ACS Nano、Materials Today等十余期刊审稿人。
课 题 组 介 绍
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。
团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。
获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。
团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。
欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
课题组主页：http://mai.group.whut.edu.cn/chs/
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