柴茂荣教授、赵维教授， Small观点：从反应机理源头的角度介绍酸性OER铱基电催化剂最新进展

质子交换膜水电解技术相比于碱性水电解具有更高电流密度、氢气纯度，无碳酸盐形成，对能量输入波动的适应性更好从而有利于配套光伏、风电等绿色波动能源等特点，被认为是最具潜力的制氢技术之一。其阳极OER反应过程在热力学、动力学上均较缓慢，成为了阻碍质子交换膜水电解效率的主要过程。其中，在阳极酸性、高电位环境下，具备相对优异稳定性的铱基电催化剂成为了是最具潜力实现商业应用的OER电催化剂。但是价格高、活性低，成为了限制其商业化的两大主要因素。本篇总结了各类关于铱基电催化剂的酸性OER反应机理的源头、本质和识别方法等，并基于各类OER机理，总结了铱基电催化剂的优化策略，同时还总结了铱基电催化剂的各类活性物种及状态，最后提出了一些未来铱基电催化剂的研究方向和展望。

近日，来自国家电投集团氢能科技发展有限公司的柴茂荣教授、赵维教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Recent Research on Iridium-Based Electrocatalysts for Acidic Oxygen Evolution Reaction from the Origin of Reaction Mechanism”的综述文章。该文章首先对常规和非常规的酸性OER反应机理的来源、本质、识别方法等进行深入的探讨，并基于各类反应机理系统性总结了铱基电催化剂的优化策略，同时还详细讨论了铱基电催化剂的各类活性物种及状态，为未来高性能铱基电催化剂的设计提供精准的指导。

铱基电催化剂上发生的酸性OER过程所遵循的常规反应机理是吸附物种演化机理（AEM），同时该AEM中产生的中间含氧物种之间存在一个通用标度关系。基于该标度关系，遵循AEM的OER电催化剂存在一个最小的理论过电位，即370mV。同时，理论过电位与一些指标（如ΔEO、ΔG*O-ΔG*OH）间存在的“火山型”关系为高性能铱基电催化剂开发指明了方向，即优化其与中间含氧物种的结合能强度，使其接近“火山顶峰”附近。因此，基于AEM及衍生的“火山型”关系，总结了铱基电催化剂的各类优化策略：掺杂其他金属元素、晶面调控、结构设计、载体设计、结晶度调控。

常规AEM及衍生的标度关系限定了铱基电催化剂的最小理论过电位，为了突破标度关系的限制，一些非常规的OER机理被开发去进一步提升铱基电催化剂的催化活性，如双位点机理、晶格氧参与机理（LOM）。标度关系提出的主要前提条件是中间含氧物种是稳定的*OH、*O和*OOH并且均吸附在同一活性位点上，因此，双位点机理通过设计两个位点去影响中间含氧物种的结构状况或者使得不同中间物种吸附在不同位点上来打破标度关系的限定，基于此，总结了各类基于双位点机理的研究报道。LOM是一种体相晶格氧掺与中间含氧物种及氧气形成的OER机理，基于中间含氧物种在铱基电催化剂上的不同吸附位点，LOM被分类为LOM-Ir atom（表面Ir原子为吸附位点）、LOM-O vacancy（表面O空位为吸附位点）和LOM-O atom（表面O原子为吸附位点）。由于LOM涉及体相原子的参与，其稳定性不足成为了限制该机理发展的关键因素，因此，本篇总结了各类关于提升遵循LOM的铱基电催化剂耐久性的优化策略，此外，还总结了各类OER机理的识别方法。

为了精准设计高性能铱基电催化剂和深入理解反应机理，总结其活性物种至关重要。总的来说，铱基电催化剂上的活性物种可以分为表面铱物种、表面氧物种。目前，与OER活性紧密相关的表面铱物种有零价Ir（Ir⁰）、三价Ir（Ir^III）、四价Ir（Ir^IV）和五价Ir（Ir^V），此外几种表面铱物种间的协同作用可能起着更为关键的作用，如Ir^III和Ir^V的共存和循环，同时，定量分析了各表面铱物种对OER活性的贡献占比。此外，各类研究表明亲电子O^I-物种的形成可能是OER活性的源头，而该物种的形成则与临近Ir物种的状态相关。迄今为止，尽管铱基电催化剂活性物种的研究已经取得了一定的成效，但大部分研究均未涉及与反应机理相结合，因此，结合活性物种和反应机理的研究对于未来高性能铱基电催化剂的开发具有指导意义。

当前对铱基电催化剂在反应过程中真实的活性物种及其活性机制方面的了解和研究仍然有限，通过原位表征技术明确反应过程中真实的活性相及反应中间物种，再结合模拟计算解析反应路径、活性机制是未来重要的研究方向。同时，目前大部分研究主要关注于铱基电催化剂活性的提升，而对其耐久性的提升及耐久提升机理方面的研究较少，而耐久性则直接影响了该催化剂是否可用，因此系统研究耐久提升机理，开发高耐久性铱基电催化剂是至关重要的。

柴茂荣教授简介：国家电投集团首席科学家，国家电投集团氢能发展有限公司首席技术官，荣获“2020年度中国能源创新人物”，2021年能源矿山冶金学部“大国工匠”等荣誉称号。致力于催化剂、电池材料、燃料电池材料的多项技术开发，是燃料电池铂碳催化剂的最早发明者之一，也是燃料电池最基础的理论氢气溢流(Hydrogen Spillover)理论的提出者之一，其参与编制了发改委2021-2035氢能发展规划、工信部新能源汽车路线图2.0版等技术政策，负责研制的“氢腾”燃料电池发动机已全面实现国产化，并在2022年北京冬奥会期间大批量运营。至今已在 Science、J. Membrane Science、 Applied Catalysis、Electrochemistry、 Material Science等期刊发表论文50余篇，专利近70项。

赵维教授简介：正高级工程师，国家电投集团氢能发展有限公司材料事业部研发中心主任，2012年博士毕业于北京工业大学。主要从事PEM燃料电池及电解水催化剂技术开发、反应机制研究、计算化学等，至今已在EnergyChem、Nano-Micro Letters、Small等期刊发生论文30余篇，申请专利近30项，其中授权14项。

陈立刚简介：高级工程师，中国电机工程学会青年人才托举项目入选者，2021年博士毕业于北京化工大学化学工程学院。主要从事PEM燃料电池及电解水催化剂技术开发、反应机制研究、计算化学，以第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Small等期刊上发表论文10余篇，申请专利9项。