中南民族大学黄绍专教授AM：揭示金属硫族化合物的性能增强及电池失效机制

第一作者：李彤

通讯作者：黄绍专*

单位：中南民族大学

与锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低、资源丰富、安全性高等优势，被认为是下一代储能系统中最有前途的电化学器件。过渡金属硫族化合物(TMC)具有理论比容量高、电化学活性好和结构多样性等优点，成为钠离子电池极具前景的负极材料。传统观点认为如果TMC不进行精细结构设计很难实现稳定的循环和快速的Na⁺存储。然而，越来越多的研究指出，一些未经结构设计的TMC可以在醚基电解质中实现优异的储钠性能。大多数研究将其归因于高性能固态电解质界面 (SEI)的形成。然而，这个解释仍然相当令人困惑。因此，需要深入探索TMC电极的反应机理来揭示其性能增强机制。另一方面，虽然TMC能够在醚基电解质中实现优异性能，但容易发生潜在的循环寿命终止现象，而这一现象在以往的工作中往往被忽视。

近日，来自中南民族大学的黄绍专教授在国际知名期刊Advanced Materials发表题为“Deciphering the performance enhancement, cell failure mechanism, and amelioration strategy of sodium storage in metal chalcogenides-based anodes”的观点文章。该观点文章聚焦TMC在醚类电解液中的性能增强及电池失效现象，深入探索并揭示了其性能增强与电池失效机制，并从材料水平和电池水平提出了有效的改善策略，为TMC基材料的设计和优化提供了重要指导。

研究发现在醚基电解质中，Cu集流体在提高CoS₂的比容量、循环稳定性和倍率性能方面起着关键作用，这是由于CoS₂在循环中会与铜相互作用，发生CoS₂→多硫化钠（NaPSs）→Co/Cu_1.8S的不可逆相变，从而诱导电极形貌/结构的优化与重构，形成三维多孔网络结构。这种三维多孔结构没有表现出任何颗粒脱离，可以极大地改善Na⁺扩散动力学，减轻钠化/脱钠过程中巨大体积变化引起的应力/应变，促进储钠性能的增强（图1）。

CoS₂电极在循环145圈之后，充电过程不能达到截止电位（称为电位失效），即充电过程可以持续很长时间（>30 h）。研究结果表明CoS₂在电化学反应过程中产生的NaPSs会引起Cu/Na金属的严重腐蚀。此外，由于Na⁺在电极-电解质界面上的不均匀分布，Na枝晶将动态形成。钠腐蚀/枝晶不可避免地会损坏/穿透隔膜，导致充电过程中的微短路，造成电池失效（图2）。并且，CoS₂电极的失效过程与材料负载量及充放电电流大小息息相关。

通过电极电势、理论计算系统探索了CoS₂、NiS₂、FeS₂的失效规律（图3）。三种电极的EMS/M大小依次为，

说明Co金属对Na2S的还原能力最强，能更好地驱动Co与Na2S之间的转化反应生成CoS₂，NaPSs的生成趋势也相应降低，因此循环寿命最长。而Fe金属的还原能力最弱，Na₂S更倾向于自分解形成NaPSs，导致NaPSs穿梭更严重，Na/Cu腐蚀更严重，因此循环圈数最短。Gibbs自由能的演化趋势与电极电位结果一致，可以很好地解释三种金属硫化物的电位失效规律与差异性

如前所述，电池失效主要是由NaPSs溶解/穿梭及Na金属腐蚀而导致的隔膜结构损坏。因此，利用石墨烯改性及引入聚丙烯膜策略分别从材料修饰和电池结构上来抑制NaPSs的穿梭效应，阻止电池微短路的发生，可以有效延长电池的循环寿命，实现超过1000圈的长循环寿命（图4）。该研究揭示了TMC基负极材料的电化学储钠性能增强和失效机制，为TMC基材料的设计和优化提供了重要指导。

Deciphering the performance enhancement, cell failure mechanism, and amelioration strategy of sodium storage in metal chalcogenides-based anodes

黄绍专教授简介：2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，材料化学系主任，学术带头人，湖北省“百人计划”获得者。长期从事高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前以第一作者/通讯作者在Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. ACS Nano, Nano Energy等重要期刊共发表SCI学术论文40余篇。文章引用8000余次，H指数53。