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扬州大学,美国宾夕法尼亚州立大学 Nano Energy: 功能化聚合物SEI层实现锂金属负极保护的策略

扬州大学,美国宾夕法尼亚州立大学 Nano Energy: 功能化聚合物SEI层实现锂金属负极保护的策略 科学材料站
2024-07-13
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导读:扬州大学王天奕副教授,美国宾夕法尼亚州立大学Shanhai Ge Nano Energy: 功能化聚合物SEI层实现锂金属负极保护的策略



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文 章 信 息


用于更安全锂金属电池的聚合物人工固体电解质界面层的发展:挑战、策略与展望

第一作者:王天奕 副教授

通讯作者:王天奕 副教授,王赪胤 教授,Shanhai Ge 副教授

单位:扬州大学,宾夕法尼亚州立大学



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研 究 背 景


随着对电动汽车和其他高能量密度储能设备需求的增加,传统的石墨阴极已无法满足未来的需求。锂金属电池因其高比容量和低氧化还原电位而受到越来越多的关注。然而,由于锂枝晶的生长、剧烈的体积变化、高反应活性以及在循环过程中持续的锂损失,锂金属电池的安全性和耐久性问题严重阻碍了其商业化应用。形成稳定的固体电解质界面(SEI)是克服这些缺点的有效途径。在这些人工SEI层中,有机聚合物由于具有化学和电化学稳定性以及高机械强度,因而成为锂金属表面钝化的理想选择。基于聚合物的SEI有效抑制了枝晶的生长和体积变化,从而在锂沉积过程中形成均匀的锂层。在过去的几十年里,研究主要集中在锂金属阴极的聚合物改性方面。本文从SEI层功能化的角度系统地探讨了聚合物材料保护锂金属负极的设计策略、研究现状和主要科学问题。最后,我们强调了高性能聚合物基SEI的设计原则,并展望了其未来的发展方向。



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文 章 简 介


近日,来自扬州大学的王天奕副教授与宾夕法尼亚大学的Shanhai Ge 副教授合作,在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Development of Polymer-based Artificial Solid Electrolyte Interphase for Safer Li-Metal Batteries: Challenges, Strategies and Prospects”的综述文章。该文章从聚合物SEI层的制备方法出发,以独特的视角将功能化聚合物SEI层归类为单离子导电聚合物SEI层,自愈合聚合物SEI层等。并系统地分析了各种聚合物组分之间的差异和共同点。




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本 文 要 点


要点一:聚合物SEI层组成

众所周知,SEI层组成具有镶嵌结构,其中几种成分不均匀分布,形成一种异质混合物,使锂离子能够快速通。SEI层的横截面呈现出两层结构。内层主要由Li2O、Li3N、LiF、LiOH和Li2CO3等无机化合物组成,外层则由与电解液溶剂相关的有机化合物如ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li等组成(R表示有机基团。因此,人工SEI层的主要成分不可避免地被分为以无机物为主的SEI层(无机富集SEI)、以有机物为主的SEI层(有机富集SEI)以及同时结合有机和无机材料的复合SEI层。富含无机物的SEI,如LiF和Li2O,在导电性和机械强度方面表现出卓越的性能。相反,富含有机物的SEI在柔韧性方面表现优异。然而,与 PEO相比 ,PVDF由于易分解,稳定性较差,因此影响了循环稳定性。富无机SEI层因其有效阻止电子隧道和促进均匀锂传输的特性,在抑制枝晶生长方面具有独特的优势。

图 1. SEI层的镶嵌结构和不同类型SEI层所表现出的不同特征。

要点二:原位与非原位聚合物SEI层对比

为了获得理想的SEI层(例如,较高的机械强度和较高的锂离子导电性),提出了人工SEI(ASEI)的概念。根据Web of ScienceTM在2024年3月的统计数据,并使用VOSviewerTM进行分析,叠加可视化将按时间顺序排列的文献中的高频关键词进行关联。在这些ASEI薄膜中,聚合物材料由于其较高的机械强度和易于设计,逐渐引起了人们的关注。由电解液或添加剂形成的原位SEI层的厚度和机械强度较低,它们还具有不可控的形态,导致锂的不均匀沉积。非原位SEI层很难在大规模上生产,因为它们的制备过程相对复杂,但可以满足一些功能要求,如高温耐受性、高电导率和高机械强度。

图表 2. (a)近5年聚合物改性SEI的叠加可视化(数据由Web of ScienceTM收集,并由VOSviewerTM分析(截至2024年3月)。(b)列举了原位聚合物SEI层与非原位SEI层的优缺点。

要点三:聚合物SEI层界面工程

众所周知,锂金属负极的主要技术挑战是在充电过程中形成锂枝晶。枝晶会刺穿隔膜,造成内部短路。在放电过程中,枝晶的根部断裂并形成死锂,增加不可逆反应,导致容量迅速下降。此外,SEI膜容易破裂,暴露出新鲜的锂与电解液接触,并持续消耗电解液,缩短电池循环寿命,降低电池的CE值。锂枝晶无法消除,但可以通过构建ASEI层来减少,尤其是聚合物基ASEI层。根据涂层材料的特性,可以采用传统的外置和内置方法在锂金属上构建ASEI层。对于原位ASEI形成方法,涉及预处理过程的设计,包括化学和电化学方法。非原位构建方法则涉及溶液浇铸、化学气相沉积(CVD) 和物理气相沉积(PVD)。

图3.锂负极上镀/剥离锂的示意图。(a)原始锂枝晶形成过程。(b)非原位保护层抑制锂枝晶生长。(c)原位保护层抑制锂枝晶生长。



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文 章 链 接


https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109970



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通 讯 作 者 简 介


王天奕副教授简介:2017年毕业于扬州大学化学化工学院应用化学专业,获工学学士学位;2017年赴澳大利亚悉尼科技大学(University of Technology Sydney)攻读博士学位,2021年获理学博士学位。同年加入扬州大学化学化工学院,博士生导师,从事新型能源存储技术和纳米材料生物应用的研究(含工业研发),涉及锂离子电池,锂硫电池,硅碳负极复合材料,锂金属负极和生物材料等领域。主攻电池电极界面的改良与调控,电池微纳结构的合成与调控等。以第一/通讯作者在 Nature Communications,Angewandte Chemie (3篇),Advanced Energy Materials(2篇), Electrochemical Energy Review, Advanced Science,Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A; Small methods 等期刊发表论文30余篇。江苏省“双创博士”,主持国家自然科学基金青年项目一项。


Shanhai Ge 副教授, 2000年毕业于大连理工大学获化学工程博士学位,2002年,升任中科院大连化物所副研究员,2003年,赴香港科技大学从事博士后研究工作;2005年,赴美国宾夕法尼亚州立大学王朝阳院士课题组工作至今,现为美国宾夕法尼亚州立大学研究型副教授,兼任美国EC Power, LLC总工程师。一直从事燃料电池和锂离子电池的研究工作,主持和参与了多项美国政府和企业项目(包括PPG, Honda, Nissan等)。在Nature、Joule、Science Advances等期刊上发表学术论文一百余篇。课题组在高容量宽温域锂离子电池研究领域具有特色,开发的电芯内置加热技术实现了电池在全天候下的稳定运行以及6 C倍率下的安全快充,可有效缓解电动汽车冬季电量衰减及充电慢造成的里程焦虑问题。目前主要方向是面向下一代超高容量的锂金属和无负极锂离子电池开展应用基础研究。


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