河大张宁课题组Adv. Mater.：有机阳离子织构金属锌负极助力高深度循环水系锌电池

该策略具有一定普适性，适用于多种有机阳离子添加剂，包括：1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子Bmim⁺，1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子Pmim+，以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子Emim+。此外，系统优化了电流密度、有机阳离子添加剂浓度、锌盐种类等关键参数。结合实验表征和理论计算，揭示了机阳离子添加剂在锌表面具有动态吸附效应，其既可以引导锌离子取向沉积，又可以抑制由水引发的界面副反应。将代表性的Bmim⁺添加剂引入到水系ZnSO₄电解液中，可在充放电过程中有效维持所制备的(002)-Zn电极的晶面取向。电化学测试表明，所制备的(002)-Zn电极在含Bmim⁺水系ZnSO₄电解液中展示出优异的性能，在36.3% DOD (10 mAh cm^-2) 放电深度下，可稳定循环超1500 h，即使在72.6% DOD (20 mAh cm^-2) 高放电深度下，仍可循环超350 h，这是传统商业化锌负极循环寿命的87.5倍。相比于传统商业化锌负极和传统ZnSO₄电解液，基于(002)-Zn负极和含有机阳离子ZnSO₄电解液所构建的全电池器件（如(002)-Zn//VOH和(002)-Zn//MnO₂）具有更加优异的电化学稳定性和倍率性能，显示出了良好的应用前景。

图1. Bmim⁺离子添加剂引导电沉积制备(002)织构Zn。a) Zn的hcp结构的示意图。b)Bmim⁺，Pmim+和Emim+阳离子的化学结构。剥离的(002)-Zn箔的c) 示意图和d) 光学照片。e) 制备的(002)-Zn对应的(002)，(100)和(101)的极图。在20 mAcm^-2下于具有不同量的Bmim⁺添加剂的1 M Zn(Ac)2电解液中电沉积制备的Zn的f) XRD图和对应的g) RTC值变化。h) 在含有80 mM Pmim⁺/Emim^+/Na+添加剂的1 M Zn(Ac)2中制备的Zn的XRD图。i-k) 1 M Zn(Ac)2，l-n) 1 M Zn(Ac)2 + 80 mM Bmim⁺，o-q) 1 M Zn(Ac)2 + 80 mM Na+电解液在20 mAcm^-2和30 mAh cm^-2下电沉积制备的Zn箔的SEM图像(i, j, l, m, o, p) 平面图；k, n, q) 截面图)。 

图2. Bmim⁺离子调节锌织构和形貌的机理研究。在20 mA cm^-2下于a) 含Bmim⁺和b) 不含Bmim⁺的电解液中沉积不同容量Zn对应的XRD。c) 在不同电解液中沉积不同容量的Zn对应的I(002)/I(100)比值变化。d) 在20 mAcm^-2下于含/不含80 mM Bmim⁺电解液的1 M Zn(Ac)2中，沉积过程的电压曲线。e) Bmim⁺在(002)Zn，(100)Zn和(101)Zn晶面上的吸附能。在20 mAcm^-2下于含有80 mM Bmim⁺和l-q) 1 M Zn(Ac)2电解液中沉积不同容量Zn的SEM图像。在r) 含Bmim⁺和s) 不含Bmim⁺的电解液中Zn电沉积的示意图。 

图3. Bmim⁺动态吸附对电沉积制备Zn的影响。a) 原位拉曼测试示意图及在b) 原始状态和c) 20 mAcm^-2的放电状态下，在Zn/电解液界面的对应拉曼mapping图（Bmim⁺信号）。d) EDLC对比。e) 浸泡在Bmim⁺-H2O溶液后的(002)-Zn和(101)-Zn的N 1s XPS光谱。f) 在含/不含80 mM Bmim⁺电解液的1 M Zn(Ac)2中的CA曲线。COMSOL模拟锌沉积过程中在g) 含和h) 不含Bmim⁺电解液中锌电极上的电场分布。在20 mAcm^-2下于i) 含80 mM Bmim⁺1 M Zn(Ac)2和j) 1 M Zn(Ac)2中Zn成核和生长的原位光学图像。

图4. 不同织构Zn电极在不同电解液中的电化学性能。a) 在1 mV·s-1下，于NS和NS-Bmim⁺电解液中的com-Zn和(002)-Zn的LSV曲线。b) 原位pH测试。c) Zn//Cu半电池平均库伦效率。在d) 10 mAcm^-2和10 mAhcm^-2以及e) 10 cm^-2和20 mAh cm^-2下，(002)-Zn分别于ZS-Bmim⁺和ZS中以及com-Zn于ZS中组装的对称电池的循环性能。f) 本工作与最近报道的先进锌金属电极的性能比较图。在10 mAcm^-2下循环后，ZS中的g, j) com-Zn、和h, k) (002)-Zn以及i, l) ZS-Bmim⁺中的(002)-Zn的SEM图像和j-l) 对应的3D拉曼mapping图。

图5. Bmim⁺在维持ZnSO₄基电解液中Zn(002)织构的作用。a, b) XRD图和对应的c, d) RTC值在10 mAcm^-2下于a, c) ZS和b, d) ZS-Bmim⁺中进一步沉积锌后的变化。在e, f) ZS和g, h) ZS-Bmim⁺中进一步沉积e, g) 1和f, h) 10 mAhcm^-2后的(002)-Zn电极的SEM图像。i) 在(002)-Zn上于ZS-Bmim⁺Bmim⁺和ZS电解液中电沉积演变的示意图。

图6. Zn//VOH全电池的电化学性能。a) 在ZS-Bmim⁺电解液中的(002)-Zn//VOH电池的CV曲线。0.2 A g-1下的b) 循环性能和c) 充/放电曲线。d) 倍率性能。e) 2 A g-1下的长循环性能。f) 全电池静置CE。g) 在ZS-Bmim⁺电解液中的(002)-Zn//MnO2电池的充/放电曲线。h) 具有高质量负载的VOH正极在ZS-Bmim⁺电解液中组装的(002)-Zn//VOH电池的循环性能。插图展示了为电风扇供电的软包电池器件。

Guoqiang Ma, Wentao Yuan, Xiaotong Li, Tongqiang Bi, Linhuan Niu, Yue Wang, Mengyu Liu, Yuanyuan Wang, Zhaoxi Shen, and Ning Zhang,* Organic Cations Texture Zinc Metal Anodes for Deep Cycling Aqueous Zinc Batteries, Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202408287.

全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202408287

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