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姚亚刚教授AFM：三维多孔铜的精细化孔结构设计与表面改性实现高稳定性高性能的无枝晶锂金属负极

科学材料站

2024-04-11

导读：姚亚刚教授Advanced Functional Materials：三维多孔铜的精细化孔结构设计与表面改性实现高稳定性高性能的无枝晶锂金属负极

文章信息

三维多孔铜的精细化孔结构设计与表面改性实现高稳定性高性能的无枝晶锂金属负极

第一作者：郭赓德

通讯作者：姚亚刚*

单位：南京大学

研究背景

锂金属由于具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs 标准氢电极），有望成为高能量密度锂电池的理想负极材料。然而，金属锂在使用过程中容易产生严重的枝晶以及体积膨胀，由此引发的电池安全性问题严重限制了锂金属负极的实际应用。三维集流体可通过同时降低电流密度并提供内部缓冲空间来解决上述问题。其中，三维多孔铜因其导电性优异，亲锂性良好，价格低廉等优点有望成为理想的锂金属集流体。然而，相关研究大多基于商业化泡沫铜开展，其大孔径（150 μm-400 μm）被认为是导致枝晶形成及电池失效的主要原因，其他多孔铜相关的研究也缺乏对孔结构优化的关注。因此，制备具有合适孔结构的三维多孔铜对实现稳定的锂金属负极至关重要。

文章简介

近日，来自南京大学的姚亚刚教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Refined Pore Structure Design and Surface Modification of 3D Porous Copper Achieving Highly Stable Dendrite-Free Lithium-Metal Anode”的研究型文章。该工作利用氢气泡模板法制备了五种具有不同孔结构的三维多孔铜，并通过对关键孔结构参数、锂沉积/剥离行为及电化学性能的对比讨论来确定最优多孔铜。为进一步改善铜本身的憎锂性，该工作通过阳极氧化及化学气相沉积处理在最优多孔铜表面负载了Cu₂Se/Cu₂O异质结构纳米线作为动力学增强的成核位点。在优化的孔结构及异质结构纳米线的协同作用下，Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu集流体展示出良好的无枝晶特性与优异的电化学性能，在1 mA/cm²与1 mAh/cm²下具有3000小时的超长寿命，即使在20 mA/cm²与3 mAh/cm²的大电流大容量下也能稳定循环300小时。

摘要图. 三维多孔铜的精细化孔结构设计及表面修饰实现高稳定无枝晶锂金属负极。

本文要点

要点一：三维多孔铜的精细化孔结构设计

该工作通过改变氢气泡模板法的电沉积条件，成功制备了五种具有不同孔径（3DL Cu，3DM Cu、3DS Cu）及孔壁致密度（3DSF Cu、3DSFF Cu）的三维多孔铜。比表面积及孔隙率测试表明，3DSF Cu具有最高的比表面积、介孔孔容以及最低的孔壁大孔含量。库伦效率测试及对称电池测试表明，3DSF Cu具有最优的首圈库伦效率及平均库伦效率，并具有最稳定的长循环表现。锂沉积/剥离测试表明，3DSF Cu具有最佳的可逆性。EIS测试表明，3DSF Cu具有最小的电荷转移电阻及最快的锂离子传输速率。上述数据均表明，表面孔径为25.18 μm并且孔壁中大孔含量最低（32.08%）的3DSF Cu具有最优的锂金属集流体应用潜力。

图1. 五种三维多孔铜的形貌表征、孔结构参数表征及电化学性能测试。（a）3DL Cu，（b）3DM Cu，（c）3DS Cu的低倍SEM照片，（d）3DS Cu，（e）3DSF Cu，（f）3DSFF Cu的高倍SEM照片，（g）介孔与大孔孔容分析，（h）氮气等温吸脱附曲线，（i）表面孔径统计及首圈库伦效率，（j）孔分布曲线，（k）库伦效率测试，（l）EIS测试，（m）对称电池测试。

要点二：三维多孔铜的表面修饰

为进一步改善铜本身的亲锂性，该工作通过阳极氧化及化学气相沉积处理在3DSF Cu上负载了Cu₂Se/Cu₂O异质结构纳米线阵列作为动力学增强的成核位点。SEM、TEM、XRD及XPS表征测试共同证明了Cu₂Se/Cu₂O异质结构的成功制备。

图2. （a）3D Cu的表面修饰流程。（b）Cu(OH)₂@3D Cu，（c）Cu₂O@3D Cu，（d）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的低倍与高倍SEM照片。（e）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的EDS Mapping照片。Cu₂Se/Cu₂O纳米线的（f）低倍，（g）高倍TEM照片。（h）3D Cu，Cu₂O@3D Cu和Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的XRD。（i）3D Cu，Cu₂O@3D Cu和Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的Cu 2p轨道的XPS。（j）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的Se 3d轨道的XPS。

要点三：半电池及对称电池性能

在优化的孔结构及异质结构纳米线的协同作用下，Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu展示出优异的电化学性能，在1 mA/cm²与1 mAh/cm²的半电池测试下能稳定循环500圈，平均库伦效率为97.23%，在1 mA/cm²与1 mAh/cm²的对称电池测试中具有3000小时的超长寿命，即使在20 mA/cm²与3 mAh/cm²的极端测试条件下也能稳定循环300小时。

图3. Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu与对照组集流体的半电池及对称电池性能。（a）0.5 mA/cm²下的恒流放电曲线，（b）1 mA/cm2及1 mAh/cm²，（c）5 mA/cm²及2.5 mAh/cm²下的库伦效率测试，（d）1 mA/cm²及1 mAh/cm²，（e）20 mA/cm²及1 mAh/cm²，（f）20 mA/cm²及3 mAh/cm²下的对称电池测试。

要点四：Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu优异电化学性能的机理揭示

不同充放电阶段的Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu和Cu₂O@3D Cu的EIS测试表明， Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu在不同放电阶段均具有更小的电荷转移电阻及固态电解质层电阻，这意味着Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu能够形成更薄与更稳定的SEI。不同充放电阶段的Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的XPS进一步表明，Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu能够在循环过程中形成Li₂Se，这可能是其具有更稳定SEI的原因。

图4. （a）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu，（b）Cu₂O@3D Cu在不同充放电阶段的EIS，（c）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu与Cu₂O@3D Cu在不同放电阶段的电荷转移电阻与固态电解质层电阻的拟合电阻。Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu的XPS能谱（d）Cu 2p，（e）Cu LMM，（f）Se 3d。

要点五：锂沉积行为表征

锂在Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu中表现出明显的球形沉积，而在Cu2O@3D Cu中则为纳米片状，这表明Cu₂Se/Cu₂O具有更好的亲锂性。同时，Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu具有自下而上的沉积模式，锂会首先填充进孔内，而Cu₂O@3D Cu则表现出明显的顶部沉积模式。Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu在沉积10 mAh/cm²锂及循环后均具有平整无枝晶的锂沉积层，而Cu₂O@3D Cu的锂沉积层则具有较差的均匀性。

图5. Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu与Cu₂O@3D Cu的锂沉积行为表征。（a-c）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu，（e-f）Cu₂O@3D Cu沉积（a，e）1 mAh/cm²，（b，f）5 mAh/cm²，（c，g）10 mAh/cm²后的SEM照片。（d）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu，（h）Cu₂O@3D Cu预沉积10 mAh/cm²锂并在10 mA/cm²下循环100圈后的SEM照片。

要点六：全电池性能

Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu与LFP组装的全电池展示出良好的倍率性能及长循环稳定性，在0.5 C下可以稳定循环300圈，容量保持率为85.9%，平均库伦效率为95.3%，在2 C下可以稳定循环600圈，容量保持率为72%，平均库伦效率为97.5%。

图6. （a）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu||LFP，Cu₂O@3D Cu||LFP与Cu₂Se/Cu₂O@2D Cu||LFP的EIS。（b）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu||LFP，Cu₂O@3D Cu||LFP与Cu₂Se/Cu₂O@2D Cu||LFP在0.1 mV扫速下的CV曲线。（c）Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu||LFP在不同扫速下的CV曲线。Cu₂Se/Cu₂O@3D Cu||LFP与Cu₂O@3D Cu||LFP在（d）0.2 C-2 C，（e）0.5 C，（f）2 C下的循环测试。