北京理工大学姚长江课题组Adv. Sci.：电聚合供体-受体共轭聚合物实现高效双离子存储- 大数跨境

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北京理工大学姚长江课题组Adv. Sci.：电聚合供体-受体共轭聚合物实现高效双离子存储

科学材料站

2024-04-12

导读：北京理工大学姚长江课题组Adv. Sci.：电聚合供体-受体共轭聚合物实现高效双离子存储

文章信息

电聚合供体-受体共轭聚合物实现高效双离子存储

第一作者：陈显赫

通讯作者：梅仕林*，姚长江*

单位：北京理工大学

研究背景

具有氧化还原活性的有机电极材料因其原料来源丰富，环境友好以及结构设计性强等优点，已成为当前电池领域的研究热点。然而，有机电极材料的溶解性问题导致其循环稳定性较差，加上材料本身的电压较低和倍率性能不佳，在很大程度上限制了有机电池的发展。通过原位电化学聚合方法，可以在电池内部实现有机电极材料的聚合，从而提升电池的循环稳定性。此外，虽然双极型材料在理论上能够提供优异的电化学性能，但在实际应用中往往表现出比容量不足，电压较低等缺点。因此，对于有机电极材料的研究来说，如何在保持高工作电位的同时，实现高容量、优异的倍率性能和长循环寿命，依然是一个巨大的挑战。

文章简介

近日，来自北京理工大学的姚长江/梅仕林团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electropolymerization of donor-acceptor conjugated polymer for efficient dual-ion storage”的文章。

该文章设计并合成了一种新型供体-受体（D-A）双极型材料（2,7-二(9H-咔唑-9-基)芘-4,5,9,10-四酮）作为锂离子电池的正极材料，其由n型材料芘-4,5,9,10-四酮（PTO）单元与p型材料咔唑（CZ）单元组成。其中PTO可提供锂离子存储位点，而咔唑可存储阴离子并提供高电压下原位电聚合位点。该材料具有的多个氧化还原反应位点与D-A结构带来的良好的动力学提高了材料的电化学性能，表现出在 200 mA g^-1 的电流密度下，放电比容量高达 202 mA h g^-1；工作电位高达 2.87 和 4.15 V；在 10 A g^-1 的电流密度下，放电比容量可达 119 mA h g^-1；能量密度高达 554 Wh kg^-1。这一策略对实现高循环稳定性和高能量密度的双极型有机正极材料设计具有重要意义。

本文要点

要点一：PTO-2CZ的合成表征与电聚合机理研究

如图1所示，合成并对所合成的PTO-2CZ进行一系列表征，结果证明合成了目标分子。如图2所示，对所合成的PTO-2CZ的电聚合机理进行了研究，发现其能够在高电压下发生氧化电聚合生成聚合物PPTO-2CZ，从而降低材料在电解液中的溶解度，改善有机电池的循环稳定性。

图1. PTO-2CZ 的物理化学性质。a）傅立叶变换红外图谱；b)分子结构和固体 13C NMR 图谱；c)扫描电镜图像和 XRD图谱；d)热重分析图谱。

图2. PTO-2CZ的电聚合机理研究与溶解性实验。a) PTO-2CZ 的电聚合示意图；b)扫描电镜图与电聚合后物质图像；c) FTIR图谱；d) 不同电压窗口下充放电曲线；e）紫外光谱；f）不同电压窗口下循环稳定性谱图；g-i）不同电压窗口循环后的电极扫描电镜图。

要点二：PTO-2CZ的电化学性能及动力学分析

图3. PTO-2CZ的电化学性能。a) CV曲线；b)充放电曲线；c) 循环稳定性谱图；d) 倍率性能谱图；e）5 A g^-1电流密度下的长循环稳定性。

图4. PTO-2CZ的动力学。a) 不同扫速CV；b)b值；c) 赝电容占比；d) GITT测试谱图；e）原位EIS测试谱图；f）对比雷达图。

如图3所示，半电池测试表明，PTO-2CZ在第一圈充电过程中在高电压下存在一个明显的氧化峰，其可归因于PTO-2CZ中的咔唑基团在高电压下发生氧化电聚合，形成聚合物从而改善电池的循环稳定性。PTO-2CZ所具有的双极型特性也使得其不仅能够在低电压下存储锂离子，还能够在高电压下存储阴离子，提升电池的比容量。此外，其具有的D-A结构也使倍率性能得到提升。因此，原位电聚合的 PTO-2CZ 正极表现出卓越的放电容量（200 mA g^-1 时为 202 mA h g^-1）、高的工作电压（2.87 和 4.15 V）、优异的倍率性能（10 A g^-1 时为 119 mA h g^-1）和高的能量密度（554 Wh k g^-1）。

如图4所示，经过20圈循环后，聚合后具有的D-A结构的PPTO-2CZ电极表现出优异的动力学。其在高电位下显示出更高的锂离子扩散系数以及更低的阻抗，这与材料的双离子存储机制是吻合的。与其他基于PTO的有机电极材料相比，其电化学性能显得尤为出众。

要点三：PTO-2CZ的储能机理

如图5所示，通过非原位XPS和非原位FTIR测试对PTO-2CZ的反应机理进行表征。结果表明PTO-2CZ电极在低电压表现出n型材料的特性，以羰基为反应活性位点嵌入脱出锂离子；而在高电压下表现出p型材料的特性，在咔唑的N位点处嵌入与脱出PF₆^-阴离子。如图6所示，理论计算结果与非原位FTIR和XPS分析相一致，进一步证明了PTO-2CZ的双极型特性，从而显示出优异的电化学性能。

图5. PTO-2CZ的机理研究。a) XPS N 1s谱图；b) XPS F 1s谱图；c) 充放电曲线；d) 与充放电曲线对应的非原位红外测试。

图6. PTO-2CZ的理论计算。a）PTO-2CZ电极的储能机理示意图以及相应的结合能。b-c) PTO-2CZ-4Li⁺ 和 PTO-2CZ-2PF₆^- 的电子密度差等值面；d-e) PTO-2CZ-4Li⁺ 和 PTO-2CZ-2PF₆^- 的相互作用区域指标（IRI）分析。

文章链接

Electropolymerization of Donor–Acceptor Conjugated Polymer for Efficient Dual-Ion Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202310239

通讯作者简介

姚长江教授简介：

北京理工大学教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院化学研究所，2014至2019年先后在德国雷根斯堡大学、德国维尔兹堡大学、新加坡南洋理工大学从事科学研究，2019年入职北京理工大学。长期从事有机光电能源材料的设计合成及应用，获得包括国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、中科院院长优秀奖、入选J. Mater. Chem. C、Sci. China. Chem期刊新锐科学家等多项奖励。

梅仕林研究员简介：

梅仕林，北京理工大学机电学院研究员，博士生导师。从事电化学储能材料，高分子自组装功能材料的研究。2017 年于德国柏林洪堡大学获博士学位。发表 SCI 学术论文 40 余篇。主持国家青年人才项目、国家自然科学基金青年项目，参与完成多项德国自然科学基金和中德联合项目。

第一作者简介

陈显赫：本科毕业于北京理工大学，目前为北京理工大学机电学院硕博连读生，导师为姚长江教授，主要研究方向为有机锂离子电池正极材料的设计与开发。

课题组介绍

姚长江教授课题组的研究工作面向光电和储能材料学科前沿和国防军工需求，主要从事有机/高分子功能材料的结构设计、合成及其在光电和储能等领域的应用研究。研究方向主要包括碱金属电池/双离子有机电极材料结构设计，锂硫电池有机正极材料结构设计，近红外发光材料的设计合成及特种能源材料等，近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nano-Micro Letts., Materials Today., Adv. Sci., Chem. Eng. J., Sci. China. Chem., Small 等国际专业期刊发表SCI论文七十余篇。