华北电力大学田华军团队AFM：3D三元合金人工界面层实现超稳定、无枝晶的水系锌电池

第一作者：辛燕，戚嘉瑶，谢欢欢

通讯作者：田华军*

单位：华北电力大学，山西师范大学

低成本和高安全的水系锌离子电池（AZIBs）有望应用在大规模储能电站系统中，是新型电化学储能领域的研究热点。资源丰富的锌金属负极兼具较低氧化还原电位（- 0.768 V vs SHE）和高比容量（820 mAh·g⁻¹，5855 mAh·cm⁻³）。然而，锌金属负极表面有限的成核位点和不均匀的锌沉积导致锌枝晶的不可控生长，可能导致电池内部短路和“死锌”的产生，影响循环寿命。此外，锌金属负极表面易经受腐蚀、钝化和析氢反应等影响，以上问题使AZIBs的商业化应用面临挑战。因此，设计和探索高稳定无枝晶锌金属负极是实现高性能AZIBs的关键。

与 NH₄V₄O₁₀ 正极组装的全电池表现出更低的阻抗和优异的倍率性能，在 5.0 A g^-1 电流密度下稳定循环10000 次后比容量仍保持在110.4 mAh g^-1，在10A g^-1高电流密度下稳定循环7800次。且当正极NH₄V₄O₁₀负载质量提升至约20.0 mg cm^-2时，仍可稳定循环 400 次。本研究工作创新性的提出了一种锌基三元合金负极界面层的构筑方法，可作为先进AZIBs的设计策略。

纯锌和 Zn-Sn-Bi@Zn负极在ZnSO₄电解液中的电化学行为对比示意图如图1a。Zn-Sn-Bi@Zn 负极优化了锌沉积行为，从而抑制了副反应和锌枝晶的生长。XRD、XPS、HR-TEM、EDS等表征方式证实了Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极界面层的成功制备和元素的均匀分布。SEM表明在锌基底上均匀构筑了具有细小三维颗粒聚集结构的Zn-Sn-Bi合金界面层。并且通过调控电沉积液的成分和制备工艺参数可获得不同成分不同三维结构的二元或三元合金负极界面层，说明了制备方法的通用性。

电解液中7天浸泡前后的XRD和SEM对比结果表明Zn-Sn-Bi@Zn负极在电解液中的高稳定性。Tafel曲线验证了Zn-Sn-Bi@Zn负极卓越的抗电解液腐蚀能力，接触角对比表明Zn-Sn-Bi@Zn负极提高了亲水性，对称电池的CV曲线显示出Zn-Sn-Bi@Zn负极改善了锌沉积的氧化还原活性。

通过对比纯Zn对称电池和Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极对称电池的电化学性能可知：在1.0至10 mA cm^-2不同电流密度下，Zn-Sn-Bi@Zn三元合金负极均表现出最低的极化电压和更稳定的循环性能，其对称电池可在0.5和1.0 mA cm^-2 电流密度下分别稳定循环7000和3000小时以上。Zn-Sn-Bi@Zn//Cu半电池具有更高的初始CE，经2250次循环后CE仍为99.46 %，循环前后充放电曲线和高CE均说明负极在锌沉积/剥离过程具更好的可逆性。

利用原位光学显微镜对锌沉积过程进行了直观观察分析，结果表明Zn-Sn-Bi@Zn负极可促进锌的均匀沉积并抑制析氢。循环前后的非原位XRD和SEM表征显示出Zn-Sn-Bi@Zn负极对表面副产物生成的抑制作用。

通过密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算并对比了不同负极表面Zn原子的吸附能、吸附H原子的吉布斯自由能(ΔGH*)以及表面相邻吸附位点之间的迁移势垒，计算结果表明：Zn-Sn-Bi@Zn负极具有更高的亲锌性、较弱的氢吸附位点和较低的迁移势垒，能有效促进锌的均匀沉积并抑制析氢反应。

与 NH₄V₄O₁₀正极组装的全电池表现出了更优异的循环稳定性和倍率性能，这主要归因于其更低的表面电荷转移电阻Rct。该全电池在 5.0 A g^-1 电流密度下稳定循环10000 次后，比容量仍保持在110.4 mAh g^-1，在10A g^-1高电流密度下稳定循环7800次。且当正极NH₄V₄O₁₀负载质量提高至约20.0 mg cm^-2时，仍能够稳定循环 400 次。

3D Ternary Alloy Artificial Interphase Toward Ultra-stable and Dendrite-Free Aqueous Zinc Batteries

田华军教授简介：现为华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博士生导师，储能电池材料与应用技术研究所所长，国家储能技术产教融合创新平台-电化学储能材料与器件团队负责人。先后在美国马里兰大学，澳大利亚悉尼科技大学，美国中佛罗里达大学系统开展先进二次储能电池研究工作，2021荣获中国新锐科技人物卓越影响奖。长期从事单价离子电池，包括全固态锂电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、铝、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池研究。在 Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Nature Communications (4篇), Science Advances 等期刊上发表高水平学术文章50余篇，被引4000余次，申请专利18项，授权13项。所领导的团队重点开发应用于智能电网与局域储能用储能系统的高能量密度、宽温区、长寿命、高安全水系金属离子电池、低成本钠离子电池、高安全固态锂电池储能体系。

辛燕简介：现为华北电力大学(北京)能源动力与机械工程学院副教授，硕导，储能电池材料与应用技术研究所副所长。2008年获北京航空航天大学材料学博士学位，2016年在美国中佛罗里达大学访学一年，2008年至今在华北电力大学工作。主要研究单价离子电池，包括锂、钠离子电池；多价金属离子电池，包括高安全性镁、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池。在Nature Reviews Chemistry, Chemical Reviews, Advanced Functional Materials, Acta Materialia等重要学术期刊上发表论文20余篇。