嘉兴大学李雷Surfaces and Interfaces：“起死回生”-碱处理调控LDHs唤醒WGS制氢活性- 大数跨境

首页

嘉兴大学李雷Surfaces and Interfaces：“起死回生”-碱处理调控LDHs唤醒WGS制氢活性

科学材料站

2024-07-17

导读：嘉兴大学李雷Surfaces and Interfaces：“起死回生”-碱处理调控LDHs唤醒WGS制氢活性

科学材料站

文章信息

碱处理调控层状双氢氧化物硼酸盐阴离子作为高效金基水气变换催化剂的前驱体

第一作者：王芳琳

通讯作者：李雷* 宋利*

单位：嘉兴大学

科学材料站

研究背景

水气变换（WGS）反应作为制氢的经典途径，在燃料电池和合成氨工艺中有十分广泛的应用，其关键是开发高性能的催化剂。质子交换膜燃料电池的兴起对WGS催化剂提出新的要求：低温活性高，抗氧化，热稳定性好，活性温区宽等等，传统的Fe-Cr、Cu-Zn-Al、Co-Mo催化剂显然已满足不了这些新要求，因此开发新型WGS催化剂迫在眉睫。层状双金属氢氧化物( LDH )是一种典型的可调节的二维层状材料。已有研究者将其作为载体或者催化剂的前驱体用于WGS反应，但是通常需要高温煅烧或者LDH组成复杂等缺点，需要开发温和简单调节LDH载体来进一步提升WGS催化活性。

事实上，LDHs作为一种可调节的层状材料，可调节的性质是多方面的。除了不同阳离子组合及其比例的共同调控外，插层阴离子的种类、体积、价态和数量等都可能影响其层间距，从而影响催化活性[117]。首先，将LDHs从多层剥离为少层或单层LDHs将有利于负载的活性金属的高度分散或暴露更多的活性位点，但这是非常困难的，特别是在水介质中，因为水溶剂的高介电常数可以加强阳离子层间和插层阴离子之间的静电吸引力。其次，插层阴离子通常为CO₃²⁻，NO₃⁻，Cl⁻，OH⁻，SO₄²⁻，RCO₂⁻等。而以BO₃³⁻为插层阴离子的LDHs衍生的催化剂很少被制备并用于WGS反应。因此，对含BO₃³⁻的LDHs进行改性，可能为合理设计和制备高活性、高稳定性的WGS催化剂开辟一条新的途径。

科学材料站

文章简介

基于此，嘉兴大学的李雷教授课题组在国际知名期刊Surfaces and Interfaces上发表题为“Intercalated Borate Anions Modulation of Layered Double Hydroxide by Alkali Treating for Improving Water-gas Shift Catalytic Performance of Au-based Catalysts”的研究文章。该研究文章通过在室温下以NaBH₄为沉淀剂合成了CoFe-LDHs（简称LDHs）。通过温和的碱处理调控LDHs中插层BO₃³⁻阴离子以提高Au基催化剂的WGS性能。研究结果表明，适度的碱处理消耗了层间BO₃³⁻阴离子，大幅提升了Au-LDHs催化剂的WGS活性。在不同的碱处理浓度中，1M NaOH处理的Au-LDHs-1M表现出最高的WGS活性和优异的稳定性，在60 h的活性测试中活性仅下降10 %。通过XRD，TEM和XPS等表征进一步证明适当的碱处理促进了LDHs剥离成有Co₃O₄纳米颗粒覆盖的纳米片，这有利于Au颗粒的高度分散同时也更容易转化为活性Fe₃O₄和金属Co相。而Au-LDHs-5M中因LDHs结构变化导致Au颗粒较大，进而活性较低。此外，Au-LDHs-0M在WGS反应中原位形成B₂O和Fe₂₃B₆毒物相而失活。

科学材料站

本文要点

要点一：通过温和的碱处理将多层LDH剥离成纳米片。

LDH作为一种可调节的层状材料，可调节的性质是多方面的。除了不同阳离子组合及其比例的共同调控外，插层阴离子的种类、体积、价态和数量等都可能影响其层间距，从而影响催化活性。将LDH从多层剥离为少层或单层LDH将有利于负载的活性金属的高度分散或暴露更多的活性位点，但这是非常困难的，特别是在水介质中，因为水溶剂的高介电常数可以加强阳离子层间和插层阴离子之间的静电吸引力。在本工作中，我们使用温和的碱处理来调节LDH中插层硼酸盐阴离子的含量，并将多层LDH剥离成纳米片。

Fig. 1. 含BO₃³⁻的LDH负载Au催化剂的制备路线示意图

要点二：通过温和碱处理的CoFe-LDH对WGS性能的影响

与未经碱处理的非活性LDH基催化剂相比，适度的碱处理显著提升了Au-LDH催化剂的WGS活性。Au-LDH-xM催化剂的CO转化率顺序为：Au-LDH-1M > Au-LDH-5M ≈ Au-LDH-0.1M>Au-LDH-0.01M≫Au-LDH-0M。令人印象深刻的是，如图2b所示，CO转化率与碱浓度( 0M ~ 1M)具有很好的正相关性。这些结果表明，WGS活性随着碱浓度( 从0到1M )的升高而逐渐升高，但在5M时又有所下降。此外，如图2c所示，在300 °C时，Au-LDH-1M的CO转化率仅下降了10 % ( 60 h ,从83.1 %下降到73.1 %)，表现出更优异甚至更高的稳定性。

Fig. 2. ( a ) Au-LDH催化剂的CO转化率随温度的变化；( b ) Au-LDH催化剂的CO转化率随NaOH处理浓度的变化；( c ) Au-LDH-1M催化剂在300 °C下 CO的转化率随时间的变化

要点三：对CoFe-LDH材料的表征

X射线衍射（XRD）图谱（图3a）表明成功合成了LDH（标记为“#” , JCPDF No.50- 0235）。在合成过程中，NaBH4会水解（NaBH₄+ 4H₂O→NaOH + H₃BO3 + 4H₂），Co²⁺和Fe3+可以与OH−结合形成CoFe-LDH，副产物BO₃³⁻作为插层阴离子留在LDH层间。经过0.01 ~ 1 M NaOH碱处理后，除（003）和（006）峰向高角度偏移约0.5 ~ 0.6° 外（图2a中的黄色区域），LDH的特征衍射峰仍然得以保持，这可能是碱处理过程中插层阴离子BO₃³⁻的反应消耗所致。同时，逐渐出现新的Co₃O₄ （标记为“▼”，JCPDF No.80- 1542）衍射峰，尤其是LDH-5M。此外，LDH-5M中LDH的特征衍射峰完全消失，生成了新的Co(OH)2（标记为“★”, JCPDF No.74 - 1057）和Fe₃O₄（标记为“♣” , JCPDF No.89-0691）衍射峰。对于图3b中的拉曼光谱，Au-LDH-0M有两个以451和522 cm-1为中心的谱带，归属于CoFe-OH的震动模式。碱处理后的Au-LDH-xM （x = 0.01 ~ 1）的两个谱带的强度明显增加，这应该是由于碱处理增强了的XRD峰的强度。同时，Au-LDH-1M在488和676 cm -1处出现了两个新的谱带，表明形成了属于Co₃O₄和Fe₃O₄的CoFe-O谱带。Au-LDH-5M具有较强的Co₃O₄和Fe₃O₄拉曼谱带。上述XRD和Raman结果表明，碱处理可以温和地改变LDH的结构，但是在高浓度碱作用下也会破坏LDH的结构。

Fig. 3. ( a ) LDH载体的XRD图谱；( b ) Au-LDH催化剂的拉曼光谱

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了Au-LDHs-xM的化学结构。由图4a可知，碱处理并没有引入其他杂质。对于高分辨率的Co 2p光谱（图4a），Au-LDHs-xM表现出Co²⁺和Co³⁺的两个特征峰。随着碱浓度的增加，Co²⁺的（85 % ~ 53 %）逐渐减小，Co³⁺的（15 % ~ 47 %）逐渐增大。同时，在高分辨O 1s光谱中，M-O峰不断增强并成为主峰（图4b）。结果表明，在碱处理过程中，LDHs中的Co²⁺部分转化为Co³⁺，形成新的Co₃O₄物种，而LDHs中的Fe³⁺部分转化为Fe²⁺，形成新的Fe₃O₄物种，这与XRD结果一致。

令人印象深刻的是，对于高分辨B 1s谱图（图4c），随着碱浓度的增加，B 1s的特征峰不断减弱（从3.7%到0.1%），直至在Au-LDHs-5M中消失。结果表明，LDHs中插层的BO₃³⁻阴离子会与NaOH溶液发生反应而被消耗，这可能是（003）和（006）XRD峰向高角度偏移的原因。图4d表明，B元素含量与CO转化率呈负相关关系，证明碱处理可以温和地消耗BO₃³⁻以提高催化活性。

Fig. 4. Au-LDHs-xM的高分辨率XPS光谱。(a) Co 2p；(b) O1s；(c) B 1 s和(d)的CO转换作为Au-LDHs-xM的B元素含量的函数。

如图5a，b和e所示，Au-LDHs-0M显示出典型的LDHs褶皱多层状结构。随着碱浓度的增加，从Au-LDHs-0.01 M到Au-LDHs-1M，LDHs褶皱的层状结构逐渐消失，同时可以观察到小颗粒覆盖的纳米片。特别是对于Au-LDHs-1M，如图6b所示，剥离的LDHs纳米片的厚度只有2 nm，接近于单层或少层。此外，Au-LDHs-0M显示出明显的大Au纳米颗粒（约16nm）。相比之下，碱处理的Au-LDHs-xM中的黑色纳米颗粒应该归因于Co₃O₄物种而不是Au纳米颗粒。具体原因如下：元素mapping的线扫描显示Au元素的强度很弱，而Co和O元素非常强（图6c）。碱处理的Au-LDHs-xM的SAED图谱和HRTEM图像也证实了Co₃O₄物种的存在。这些结果与XRD和XPS的结论一致。如图5e-j和6d-i所示，映射图像证实了Fe，Co，O和B元素的均匀分散。

Fig. 5. Au-LDHs-0M的透射电镜。(a) TEM，Au纳米粒子：红色虚线圈；(b)为(a)透射图中黄色虚线圈出部分；(c) HRTEM；(d)选择区域电子衍射（SAED）和（e-j）mapping

Fig. 6. Au-LDHs-1M的透射电镜(a) TEM，Co₃O₄颗粒：绿色虚线圈；(b) AFM图像和高度剖面；(c) HAADF TEM和线扫描剖面；(d) HRTEM；(e)选择区域电子衍射（SAED）；（f-k）mapping

如图7a所示，所有的Au-LDHs-xM在WGS反应后均转化为Fe₃O₄、Co₃O₄、CoO（标记为“♠” , JCPDF No.09-0402）和金属Co（标记为“◆”, JCPDF No.15-0806）。相应地，XPS的Co 2p中的金属Co含量也不断增加（图7d）。WGS反应过程中得到的Fe₃O₄和金属Co主要归因于剥离的LDHs-1M纳米片的超薄结构和覆盖的小尺寸Co₃O₄纳米颗粒。Fe₃O₄和金属Co被广泛认为是WGS反应条件下存在的体相，也是传统Fe基和Co基WGS催化剂的活性物种。同时，剥离的LDHs-1M纳米片的超薄结构有利于超小Au纳米粒子的高度分散，因此Au-LDHs-1M具有最高的WGS活性。但是，含有大量Fe₃O₄和金属Co的Au-LDHs-5M催化剂并没有表现出预期的良好活性，因为它具有如此大的Au颗粒。

为了研究Au-LDHs-0M催化剂失活的原因，在相同的WGS反应条件下，对LDHs-0M和LDHs-1M载体的活性进行了评价（图7b），并对所用载体进行了XRD分析（图7c）。一方面，与Au-LDHs-1M催化剂相比，LDHs-1M载体表现出较差的WGS活性，而LDHs-0M载体与Au-LDHs-0M催化剂一样，仍然没有活性。另一方面，LDHs-1M- used样品的XRD图谱显示出少量的Fe₃O₄和主要的CoO相，这与相应的Au-LDHs-1M-used的主要Fe₃O₄和金属Co相不同。结果表明，高分散的Au物种可以促进LDHs转化为活性Fe₃O₄和金属Co相用于WGS反应。此外，LDHs-0M和Au-LDHs-0M中除了Fe₃O₄和少量的CoO外，还存在明显的B₂O （标记为“$”, JCPDF No.41-0623）和Fe₂₃B₆相（标记为“&”，JCPDF No.34-0991）。这些硼化物应该是由原始LDHs的插层阴离子BO₃³⁻产生的，可能会毒化Au-LDHs-0M催化剂，使其完全失去活性。令人惊讶的是，随着碱浓度的增加，新鲜和使用过的催化剂都表现出XPS中B含量的持续降低，而Au-LDHs-xM-used的B元素含量与CO转化率仍保持较好的负相关关系(图7f )。因此，这些结果似乎表明碱处理可以消除硼酸盐，从而避免对WGS反应有毒害作用的硼化物的形成。对于高分辨率的Co 2p谱图（图7d），Au-LDHs-0M -used中的Co元素主要以Co²⁺的形式存在（≈67%），远大于Co³⁺（≈33%）。而其他Au-LDHs-xM出现了新的Co0的特征峰，并且随着碱浓度的增加，Co0的比例先增加后减少（从12%增加到43% ,然后下降到30%）。

Fig.7.(a) Au-LDHs-xM-used的XRD图谱，(b) Au-LDHs-xM和LDHs-xM的CO转化率随温度的变化，(c) LDHs-xM-used的XRD图谱；Au-LDHs-xM-used的 (d) Co 2p和 (e) B 1s的高分辨XPS谱和 (f) CO转化率随Au-LDHs-xM-used中B元素含量的变化

如图8a和8j所示，可以观察到Au-LDHs-xM的片层结构在WGS反应后发生热解，形成一些无序连接的颗粒，并且仍然保持多孔片层结构。此外，Au-LDHs-0M-used的HRTEM图像显示出三种晶格间距（即0.253 nm、0.236 nm和0.216 nm），分别属于Fe₃O₄的(311)晶面，Au的(111)晶面和CoO的(200)晶面（图8b，c）。Au-LDHs-1M-used的HRTEM显示出三个晶格间距（即0.251 nm、0.245 nm和0.204 nm），分别属于Fe₃O₄的(311)晶面，CoO的(111)晶面和Co (111)晶面（图8k，l），这与XRD和XPS结果一致。元素mapping图像证实（图8d-i，m-r），Au-LDHs-xM-used催化剂仍然保持了Fe、Co和O元素的均匀分散。值得注意的是，对于Au元素，Au-LDHs-1M-used仍保持均匀且高度分散的状态，而Au-LDHs-0M-used却发生了严重的团聚，这进一步证明了碱处理的LDHs载体有利于Au颗粒的稳定高分散。此外，新鲜和使用过的Au-LDHs-xM中Au物种始终以Au0的形式存在，表明Au-LDHs-xM的活性差异与Au物种的价态无关。

Fig.8. 0M使用的Au-LDHs（a-i）和Au-LDHs-1M使用的（j-r）TEM、HRTEM和mapping

科学材料站

文章链接

Intercalated Borate Anions Modulation of Layered Double Hydroxide by Alkali Treating for Improving Water-gas Shift Catalytic Performance of Au-based Catalysts

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.104396

科学材料站

通讯作者简介

李雷，嘉兴大学，三级教授，硕导。2009年博士毕业于福州大学化肥催化剂国家工程研究中心。入选浙江省高校领军高层次拔尖人才，“南湖学者”特聘教授，嘉兴市首批“创新嘉兴•优才支特计划”科技创新拔尖人才，嘉兴市新世纪专业技术带头人。主要从事绿色催化材料与低碳化工等研究。目前以第一作者或者通讯作者在 ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊共发表近40余篇 SCI 研究论文，包括SCI 一区 20 篇（自然指数期刊3篇，ESI高被引2篇）。授权发明专利7项（转让实施1项）。曾获中国有色金属工业科技进步二等奖（省部级，第一）、中国有色金属优秀科技论文A级优秀论文（2项，第一或通讯）、福建省优秀博士论文，浙江省自然科学学术三等奖（第一）和嘉兴市自然科学学术一等奖（第一）。主持国家自然科学基金面上项目2项、浙江省自然基金重点项目1项、国家自然科学基金青年项目1项、浙江省自然科学基金项目2项等。