乔世璋院士Chem Soc Rev基于非Zn2+插层机理的水系锌电正极材料

第一作者：郝俊南，张少坚，吴瀚

通讯作者：乔世璋院士*

单位：阿德莱德大学

目前，锂离子电池（LIBs）在能源市场占据主导地位，然而，锂离子电池存在诸多问题，包括高昂的制造成本和安全风险，严重限制了其在大规模储能中的应用。水系锌基电池（ZBs）具备高安全性、低成本、快速充电能力和环境友好等优势，被视为在大规模能源储存中锂离子电池的替代品。

在过去的十年里，实验室级别的ZBs在循环性能等方面取得了显著的提升。然而，该电池体系依旧缺乏稳定的锌负极和高性能的正极材料。相比于锌负极，正极的研究并未得到足够的关注。报道的正极主要还是集中在Zn²⁺/H⁺插层式的材料，包括MnO₂、V₂O₅、铁氰化物类似物（PBAs）和有机电极等。但该系列正极材料存在以下问题：1）Zn²⁺插层/扩散的能垒高；2）H⁺插入引起剧烈的pH波动；3）插层导致的低容量；以及4）性能重现性差。因此，基于Zn²⁺/H⁺插层的正极在实际应用中面临着重大挑战 （见图1）。近些年除了Zn²⁺/H⁺插层机理，澳大利亚乔世璋院士团队研究了水系ZBs中的转化机理（doi.org/10.1002/ange.202111398）以及发展出高性能的转化型正极材料（doi.org/10.1002/adma.202201716, doi.org/10.1002/anie.202310284）。此外，除了转化型机理，其他的正极反应机理也被报道，例如混合工作机理、阴离子插层机理和沉积/溶解机理，这些机理有利于拓宽ZBs的正极可选范围，为发展下一代高性能正极材料奠定基础。

尽管非插层机制的正极在实验室级别的水系ZBs中显示出良好的性能，但这些正极材料在实际的应用过程中依旧面临严峻的挑战。近日，澳大利亚乔世璋院士团队基于之前的研究工作，在国际著名期刊Chem Soc Rev上发表题为“Advanced cathodes for aqueous Zn batteries beyond Zn²⁺ intercalation”的Tutorial Review。该论文对非Zn²⁺插层机制的正极的工作原理和设计进展进行了全面评估，分析了这些正极材料在实验室级别电池中的优势和劣势，以及提升材料性能的方法。同时考察了其在工业规模下的商业前景，并指出可能具有实际应用潜力的正极材料，为工业规模电池设计提供了展望。

1. 基于转化机制的正极

• 1.1.1.1 4e⁻/O₂ 转化：空气电极的开发主要集中在碱性锌空气电池上，因为其具有高理论能量密度（每4e⁻/O₂转化为1350 Wh kg⁻¹）和安全性。然而，由于锌的可逆性差、氧气正极动力学缓慢以及电解液与CO₂反应产生碳酸盐副产物，其性能仍然不理想。为了减轻锌负极的副反应和电解液的碳酸化，已经开发了用于先进锌空气电池的温和电解液。

• 1.1.1.2 2e⁻/O₂ 转化：尽管已报道了具有4e⁻/O₂转化的温和锌空气电池，但4e⁻/O₂转化的反应动力学明显缓慢。在Zn(OTf)₂温和电解液中实现了锌-氧/过氧化锌（ZnO₂）化学反应的概念，并比较其工作原理及局限性。

• 1.1.2.1 进展和局限性：硫由于其高理论比容量（基于S80转化为S²⁻的1672 mA h g⁻¹）、低成本（约52美元/千克）和环境友好性，被广泛研究作为正极材料。然而，尽管硫基电极具有高理论容量，但它们在实验室级别电池中仍面临诸多挑战。从正极、阳极和电解液的角度来看，这些挑战可以总结为硫（10⁻²⁸ S cm⁻¹）及其产物硫化锌（10⁻⁹ S cm⁻¹）的绝缘特性、锌化过程中体积急剧膨胀（50.3%）、硫物种的缓慢氧化还原动力学、锌的可逆性差、析氢反应以及硫化锌氧化的高反应活化能障碍。为了解决这些问题，提出了各种策略，包括开发硫正极中介物、优化电解液成分和修改锌负极 （图3）。

• 1.1.2.2 正极中介物：该部分总结发展正极中介物的进展，并全面讨论其优势和局限性。

• 1.1.2.3 功能性电解液：该部分总结发展功能性电解液的进展，并全面讨论其优势和局限性。

• 1.1.2.4 锌负极修改：大多数针对锌-硫电池的研究通常集中在提高硫正极的转化动力学上，然而，锌极化引起的效应通常被忽视。本节讨论锌负极修改对锌-硫电池的影响。

• 1.1.3.1 进展和局限性：类似于硫电极，另一种硒电极由于其高导电性（1 × 10⁻³ vs. 5 × 10⁻²⁸ S m⁻¹）和高放电平台（约1.2 V vs. Zn²⁺/Zn）而受到研究关注。硒电极需要一个从0.5到2.0 V的宽工作电压窗口，然而，如此高的截止电压极大地挑战了水电解液的稳定性。此外，作为转化型正极，硒电极也因其较低的理论质量比容量（675 mA h g⁻¹）而受到批评。为解决这些问题，提出了以下策略（图4）。

• 1.1.3.2 电解液修改：提出了各种电解液策略，以增强电解液稳定性并提高容量。该部分讨论其优势和局限性。

• 1.1.3.3 电极修改：该部分讨论各种电极策略及其优势和局限性。

1.2 卤素及其化合物

1.2.1 基于I⁻/I⁰化学的I₂电极：基于I−和I0之间可逆转化，I₂电极在水性锌电池中引起了很多关注，因为其具有高理论容量（211 mA h giodine⁻¹）、高输出电位（1.38 V vs. Zn/Zn²⁺）和海水中丰富的资源（50-60 µg L⁻¹）。然而，这种电池面临两个重大挑战，即穿梭效应和自放电。该部分总结解决这些问题的策略（图5）。

• 1.2.1.1 宿主材料约束：工作机制和优势

• 1.2.1.2 无多碘化物转化：工作机制和优势

• 1.2.1.3 扩散限制：工作机制和优势

• 1.2.1.4 锌负极的物理屏障：工作机制和优势

• 1.2.1.5 上述策略的关键问题：实验室Zn−I₂电池中上述策略的关键问题。

1.2.2 基于Br₂/Cl₂的正极：Br₂和Cl₂与I₂属于同一族，表明它们具有类似的电化学性质。由于Br和Cl的电负性较大，Br⁻/Br⁰和Cl⁻/Cl₀氧化还原需要比I⁻/I⁰更高的电位和更高的容量。然而，它们的缺点也被讨论（图6）。

1.2.3 带有I⁻/I⁰/I⁺化学的混合卤素正极：尽管在实现基于I⁻↔I⁰转化的Zn−I₂电池方面取得了显著成功，但其能量密度仍不理想，因为其特定容量有限且放电平台较低。有趣的是，I₂能够与高电负性卤素（F⁻、Cl⁻和Br⁻）形成基于I⁺的间卤化物化合物。该部分介绍其进展和局限性。

2.3 铜基阴极

2.3.1 单价铜离子（Cu⁺）基阴极：由于样品的晶体结构，单价铜离子基阴极被用来研究它们在水性锌电池中的工作机制。然而，它们放点平台和比容量较低限制了其发展（图7）。

2.3.2 二价铜基阴极：为了增强放电容量，已经开发了二价铜离子基阴极。它们在水性介质中稳定性不足，活性物质溶解等挑战也被讨论。

2. 基于混合系统的正极

3.阴离子插层的正极

4. 带有沉积/溶解机制的正极

5. 非Zn²⁺插层正极从小型电池到工业级电池使用的差距：尽管通过电极和电解液的优化取得了一些良好的结果，但上述正极研究仍处于起步阶段，因为其在实验室级电池中表现出色，但使用了过多的锌负极、过量的电解液和超低的正极负载量。从工业的角度来看，通过控制电解液的添加、N/P比、高正极负载量和合适的电流收集器来分析上述每种正极的挑战和差距是至关重要的（图10）。

6. 结论与展望：该部分总结了上述正极的工作机制、优势和局限性。根据每种正极的独特特点，讨论了它们在工业应用中的潜在可行性，重点介绍硫、碘和溴是等三种最有前景的正极。此外，该部分提出未来商业化中对工业级电池中三种电极进一步优化策略的展望。

Advanced cathodes for aqueous Zn batteries beyond Zn²⁺ intercalation；

乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Nat. Synth.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过550篇，引用超过12.6万次，H指数为182。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。

乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。

郝俊南研究员，目前在澳大利亚阿德莱德大学能源与催化材料中心的乔世璋院士课题从事水系电池研究工作。于2020年取得澳大利亚伍伦贡大学博士学位，师从郭再萍院士，郝博士以第一或通讯作者（含共同）身份在Proc. Natl. Acad. Sci. USA（PNAS, 1篇）、Adv. Mater. （4篇）、Angew. Chem. （4篇）、Nat. Commun. （1篇）、Chem. Soc. Rev. （1篇）、Energy Environ. Sci. （2篇）、国产期刊eScience（1篇）等SCI 期刊发表论文31篇；论文总引用超8500次，18篇入选ESI高被引论文；于2023年获得澳大利亚“优青”资助；2023年被评为斯坦福大学全球前2%顶尖科学家、2022年获得阿德莱德大学优秀青年科学家奖、2022年获得澳大利亚电池协会能源复兴奖等；担任 eScience、J. Energy Chem.、SusMat、Nano Res. Energy、Batteries等期刊编委或青年编委。