张江威教授、赵岩教授， Chem. Eng. J观点：构建双碳保护的二硒化钴储钠阳极界面化学相互作用- 大数跨境

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张江威教授、赵岩教授， Chem. Eng. J观点：构建双碳保护的二硒化钴储钠阳极界面化学相互作用

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2024-07-19

导读：张江威教授、赵岩教授， Chemical Engineering Journal观点：构建双碳保护的二硒化钴储钠阳极界面化学相互作用

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文章信息

构建双碳保护的二硒化钴储钠阳极界面化学相互作用

第一作者：刘晓颖

通讯作者：赵岩*，张江威*

单位：内蒙古大学

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研究背景

与锂离子电池相比，钠离子电池具有更高的安全性和相对丰富的钠储量，因此被认为是非常有吸引力的下一代储能器件。然而，半径较大的Na⁺(0.102 nm)，由于Na⁺的嵌入/脱出困难，导致动力学缓慢，容量衰减和循环稳定性较差，阻碍其实际应用。本篇观点展示了通过在双碳保护的二硒化钴阳极构建界面化学键（Co-C）以及内建电场，提高了电极的结构稳定性和电荷转移/离子扩散动力学。最佳CoSe₂/C-_0.3@CNFs阳极在5 A g^-1时仍保持269.5 mAh g-1的放电容量。循环2600次后，在1.0 A g^-1下的可逆容量为247.6 mAh g^-1，表现出优异的循环稳定性。该研究为构建具有强化学键和内置电场特性的异质结构复合材料提供了有效的方法，用于高倍率性能和长周期稳定性的钠离子电池。

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文章简介

近日，内蒙古大学的赵岩教授与张江威教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Constructing interfacial chemical interaction of dual-carbon protected cobalt diselenide anode for sodium storage”的观点文章。该观点文章通过XAS、XPS和DFT计算的辅助下，结果表明CoSe₂/C-_0.3@CNFs阳极倍率性能的提高主要归功于CoSe₂/C与CNFs之间强大的内置电场，为离子/电子传递提供了强大的驱动力。此外，CoSe₂/C与CNFs的界面Co-C键可以有效地减缓循环过程中的体积变化，从而保持电极的结构完整性。结合原位XRD和原位拉曼光谱，进一步解释了可能的钠储存机理。

图1. CoSe₂/C-_0.3@CNFs电极材料的合成过程和反应机理。

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本文要点

要点一：电极材料的合成、组成和键合方式

图2. (a) ZIF-67， (b) Co/C， (C) CoSe₂/C， (d) ZIF-67-PAN (ZIF-67质量为0.3 g)， (e) Co/C-C， (f) CoSe₂/C-C的SEM图；(g) ZIF-67-0.3@PAN，(h) Co/C-0.3@CNFs，和 (i) CoSe₂/C-_0.3@CNFs样品的SEM图。

这些图像证明CoSe2/C-0.3纳米颗粒均匀附着在CNFs上。

图3. (a, b)CoSe₂/C-_0.3@CNFs在不同倍率下的TEM图；(c) CoSe₂/C-_0.3@CNFs的SAED和 (d) HRTEM图；(e) CoSe₂/C-_0.3@CNFs的HRTEM和 (f) 放大后的HRTEM图；(g) CoSe₂/C-_0.3@CNFs样品的元素映射图像和（h）能量色散X射线能谱（EDS）。

这些图像证明了CoSe2/C-0.3纳米颗粒与碳纳米纤维形成了明显的相界面和CoSe2/C-0.3@CNFs电极材料的成功合成。

图4. (a) CoSe₂/C-_0.3@CNFs, Co/C@CNFs和ZIF-67@PAN样品的XRD图；(b) CoSe2/C和CoSe₂/C-C复合材料的XRD图；(c) CoSe₂/C-_0.3@CNFs复合材料的XPS观测谱；CoSe₂/C-_0.3@CNFs样品的 (d) C 1s， (e) N 1s和 (f) Se 3d的高分辨率XPS光谱。

结果表明CoSe₂/C-_0.3@CNFs复合材料的成功制备；与CoSe₂/C和CoSe₂/C-C材料相比，CoSe₂/C-_0.3@CNFs中CoSe2晶体形式发生了转变。这可能是由于CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料在制备过程中进行了预氧化，在此过程中，ZIF-67可以形成相应的氧化物，并吸附氩气进行脱氧还原，从而为形成不同相的硒化钴提供了可能；CoSe₂/C与CNFs界面处的Co-C键有助于增强两者之间的耦合效应。

图5. (a) CoSe₂/C-_0.3@CNFs的Co k边XANES谱图;CoSe₂/C-_0.3@CNFs 中 Co 的（b）χ(R) 和（c）χ(k) 空间光谱拟合曲线；CoSe₂/C 中 Co 的（d）χ(R) 和（e）χ(k) 空间光谱拟合曲线；(f) 样品的Co k边k2加权傅里叶变换谱；(g）分别为 Co 箔、CoSe₂、CoSe₂/C、CoSe₂/C-_0.3@CNFs 和 Co2C 的 Co 的 χ(k) WT。

结果表明钴离子的价态在+3和+4之间。CoSe₂/C-_0.3@CNFs 的 K 边近边结构出现了轻微的正移，这是由于具有更多电负性原子(碳)。这些额外的电负性原子(碳)更容易作为负电荷中心吸引带正电的金属离子(Na⁺)，加速Na⁺的扩散过程。同时，CoSe₂/C和CoSe₂/C-_0.3@CNFs中的Co原子表现出不同的氧化态，表明CoSe₂/C和CoSe₂/C-_0.3@CNFs中Co原子的成键模式和电子结构存在差异；Co-Se (C)键共存于CoSe₂/C和CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料的Co-k边的第一层中，在CoSe₂/C和CNFs之间的异质界面上成功构建了Co-C键。

要点二：化学键对钠离子扩散动力学的研究

图6. (a，b) CNFs和CoSe₂/C的优化结构模型；(c) 具有Na1原子吸附位点的CoSe₂/C-_0.3@CNFs的优化结构模型；(d) 具有Na2原子吸附位点的CoSe₂/C-_0.3@CNFs的优化结构模型；(e) CoSe₂/C-_0.3@CNFs的差分电荷密度图；(f) CNFs、CoSe₂/C和CoSe₂/C-_0.3CoSe₂/C-_0.3@CNFs的Na⁺离子吸附能；(g-i) CNFs、CoSe₂/C和CCoSe₂/C-_0.3@CNFs的部分态密度图；(j) 具有内置电场和相界的CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料的机理图。

结果表明钠吸附位点主要稳定在CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料的内部，这可能是由于在CoSe₂/C和CNFs之间的界面处产生了内置电场。内置电场有利于 Na⁺ 离子在 CoSe₂/C 和 CNFs 形成的异质界面上扩散和迁移，从而改善 @CNFs 材料的倍率性能和导电性；部分态密度图表明在CoSe₂/C和CNFs之间的界面处形成了强的化学相互作用（Co-C键）; CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料中独特的内置电场特性和强化学键（Co-C键）为CoSe₂/C和CNFs之间的电子转移提供了强大的动力，并促进了离子迁移，有望提高CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料的倍率性能。

要点三：电化学性能测试

图7. (a, b) CoSe₂/C-_0.3@CNFs和CoSe₂/C电极在0.1 mV/s下的初始三圈CV曲线图；(c) CoSe₂/C-_0.3@CNFs阳极的充放电曲线图；(d) CoSe₂/C-_0.3@CNFs, CoSe₂/C-C和CoSe2/C阳极在为0.1-5 A/g电流密度范围下的倍率性能图；(e) CoSe₂/C-_0.3@CNFs、CoSe₂/CC和CoSe₂/C电极的Z′-ω-1/2图；(f) CoSe₂/C-_0.3@CNFs、CoSe₂/C和CoSe2/C-C电极的EIS数据和相应的ZView拟合曲线图；(g)CoSe₂/C-_0.3@CNFs、CoSe₂/C和CoSe₂/C-C阳极的循环性能图；(h) 与其他过渡金属硒化阳极的循环稳定性对比图；(i) CoSe₂/C-_0.3@CNFs电极与先前工作报道的基于CoSe2基SIBs电极的倍率性能对比图。

这些结果证明了CoSe₂/C-_0.3@CNFs电极优越的循环稳定性是由于CoSe₂/C和CNFs之间的界面共价键(Co-C)。同时，CoSe₂/C与CNFs之间界面处产生的内置电场既可以加速电解质离子的扩散，又可以作为活性中心捕获Na离子，从而提高其容量和导电性。

要点四：电化学储钠机理的研究

图8. 钠化和脱钠作用下的结构演化。(a) CoSe₂/C-_0.3@CNFs电极在100 mA/g首次循环时的原位XRD曲线和相应的充放电曲线图；(b) CoSe₂/C-_0.3@CNFs电极在100 mA/g充放电过程中的原位拉曼光谱图。

这些结果证明CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料在充放电过程中的可能机理为：CoSe2获得电子导致放电过程中形成低价态Co (XAF和XPS证实Co²⁺和Co³⁺的存在)。同时，CoSe₂/C-_0.3@CNFs材料表面嵌入Na⁺时生成Na₂Se。此外，在充电过程中释放电子脱出Na⁺并重新生成CoSe₂。

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文章链接

Constructing interfacial chemical interaction of dual-carbon protected

cobalt diselenide anode for sodium storage

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153790

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通讯作者简介

赵岩，男，内蒙古大学研究员，博士生导师，内蒙古自治区青年科技英才和草原英才。近年来，主要从事清洁能源收集、转化及电化学存储研究。主持包括国家自然科学基金面上项目等纵向课题12项；多次受邀在国内外能源材料领域会议上做邀请报告。在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文80余篇。其中，第一作者和通讯作者论文共34篇，含多篇ESI高被引论文并被封面报道，单篇论文最高引用超过500次；授权国家发明专利11项。担任Rare Metals、Tungsten、Microstructures、Polyoxometalates等国际英文学术期刊青年编委；担任中国化学会会员、中国化工学会储能专委会委员、中国水电医科会创新医药与医用材料分会理事；担任多个能源材料化学类期刊特邀审稿人。

张江威，内蒙古大学能源材料化学研究院研究员(院长赵东元院士)，清华大学博士，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；高层次人才“骏马计划”,独立PI，博士生导师。担任中国晶体学会固体局域结构与全散技术专业委会委员, 中国化学会高级会员、Interdisciplinary Materials(交叉学科材料)编委，担任Nano Research、Nano Research Energy、EcoEnergy、Polyoxometalates和Rare Metals青年编委。围绕“先进表征技术与能源催化材料设计、制备学科交叉、能源催化过程反应机制可视化”，主要从事物质科学与多学科交叉、物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Nat. Catal.、Nat. energy、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表论文160余篇，H-index=40、i10-index=110; 出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部。