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文 章 信 息
表面工程抑制富锂锰基正极材料的链式降解
第一作者：蔡星鹏
通讯作者：崔孝玲*
单位：兰州理工大学
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研 究 背 景
阴/阳离子共参与的氧化还原机制造就了富锂锰基正极材料(xLi2MnO3•(1-x) LiTMO2(TM=Ni，Co，Mn)，LMLOs)＞250 mAh g-1的超高比容量。然而，在实际工作中外加电流使LMLOs的结构长期处于亚稳态，同时电解液对颗粒表面的腐蚀使得LMLOs一直处于“内忧外患”的尴尬境地之中。具体来说，“内忧”是受到电化学驱动力的影响，不可逆氧流失和TM/Li混排加速了层状结构发生相变和阴离子电荷环境的再配位，进而造成了LMLOs低首次库伦效率以及严重的容量/电压衰减。“外患”是指在高截止电压下，大量的高价态TMn+以及On-等中间产物会与碳酸酯类电解液发生副反应。以HF为代表的副反应产物会腐蚀材料表面并促进TM溶解，从而给LMLOs的稳定性带来了巨大的负面影响。为此，本文通过提出一种有针对性的表面工程改性策略，有效增强了LMLOs的结构稳定性，降低了其表面的反应活性，阻断了结构的链式降解，同时还增强了Li+的动力学性能。该策略为开发稳定、高性能的LMLOs提供了一条有效途径。
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文 章 简 介
近日，来自兰州理工大学的电化学储能技术与工程团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Mitigating chain degradation of lithium-rich manganese-based cathode material by surface engineering”的观点文章。该文章通过溶胶凝胶法结合高温煅烧工艺将Li1.3V0.94(BO3)2 (LVB)均匀修饰在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面(LMNCO@LVB1)。通过XRD、DEMS、HRTEM、AFM等多种测试表征，证明了LVB修饰层为LMNCO@LVB1提供了一层有效的物理屏障，有效缓解了表面反应活性，从源头上抑制了结构的链式降解，同时提高了晶格氧的反应可逆性。另外，LVB层降低了活性材料的表面功函数，增加了费米能级附近的电子密度从而有效增强了Li+的反应动力学性能。经测试，LMNCO@LVB1表现出了更加优异的循环稳定性和倍率性能，在0.2C下循环200次后容量保持率为92.5%(2.0-4.8V)，即使在2.0-5.0V的电压范围内循环100次后容量保持率也能达到93.9%。在5C的大倍率下充放电，可逆容量大于150 mAh g-1。
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本 文 要 点
要点一：表面性质分析
经HRTEM技术证实LVB层均匀修饰了在LMNCO@LVB1表面，修饰层约为7nm (图1b)。表面FFT分析证明LVB层可以为Li+的传输提供一个稳定且高度开放的三维通道，从而促进Li+的快速传输 (图1d)。另外，利用KPFM技术对样品表面的功函数进行定量测试发现，LMNCO@LVB1表面的的功函数低于原始LMNCO (图1k，l)，这说明 LMNCO@LVB1表面的电子更容易发生逃逸，这有利于提高电池的倍率性能。
图1. (a) LMNCO的 HRTEM图像，(b-e)LMNCO@LVB1的 HRTEM、FFT以及GPA图像，(f, g) LMNCO和LMNCO@LVB1的AFM三维高度图像，(h) KPFM的测量原理，(i, k) LMNCO和 (j, l) LMNCO@LVB1的二维功函数图像和功函数的正态分布图。
要点二：结构演变分析
原位XRD证明LVB层对LMNCO@LVB1的结构演变产生了显著的影响。如图2a-b所示，在经历首次充放电后，原始LMNCO的(003)峰出了0.0504°的角位移，而LMNCO@LVB1的(003)峰演变更加对称，这表明 LVB层通过形成更强的宿主框架增强了 Li+ 的可逆性。经过200 次循环后，LMNCO@LVB1 的(003) 峰偏移程度远低于原始 LMNCO，这表明循环过程中LMNCO@LVB1 中Li+浓度差得到了有效抑制。进一步通过DEMS与漏电流分析发现，原始LMNCO较高的Li+损失率受表面氧流失以及寄生副反应的影响。表面较高的反应活性导致相变优先在原始LMNCO的表面发生，进而由相变生成的缺锂尖晶石相和岩盐相结构的“屏蔽效应”阻碍了Li+的顺利扩散。而在LMNCO@LVB1中氧流失和寄生副反应的有效抑制使得容纳Li+的宿主框架更加牢固，抑制了结构表面被优先诱导降解，保障了Li+在体相中的正常扩散，这对于电化学性能的保持至关重要。
图2. (a) LMNCO和 (b) LMNCO@LVB1的 原位XRD图像，(c) DEMS曲线，(d) 漏电流曲线。
要点三：构效关系分析
原始 LMNCO 在0.2C的电流密度下循环 193圈后，容量保持率仅为78.5%。如图4a-g所示，循环后的原始LMNCO表面大部分被空间群为Fm-3m 的岩盐相结构所覆盖且存在大量的微应力，其结构退化方向从表面一直传递到体相。该结构退化的方向性来源于表面的高反应活性。表面严重的寄生副反应和不可逆氧流失导致相变优先从表面发生，表面生成的岩盐相阻碍了 Li+的嵌入。随着循环的进行Li 空位缺陷从表面扩展到体相，最终在体相中逐渐形成了大量缺 Li岩盐相结构。对循环后LMNCO@LVB1的微观结构进行分析发现(图4h-k)，LVB 修饰层从根本上降低了材料的表面反应活性，抑制了LMNCO@LVB1的相变和结构退化，为 Li+的扩散提供了快速离子渗流网络，同时缓解了 Li+ 浓度差和微应力的产生。通过PRIs-EIS技术分析发现(图4l-n)，循环后的LMNCO@LVB1具有更加优异的Li+扩散动力学性能。经电化学性能测试，LMNCO@LVB1表现出了良好的循环稳定性和倍率性能，在0.2C循环200次后容量保持率为92.5% (2.0-4.8V)，即使在2.0-5.0V的电压范围内循环100次后容量保持率也能达到93.9%。在5C的大倍率电流密度下可逆容量大于150mAh g-1。
图3. (a-g) LMNCO和 (h-k) LMNCO@LVB1的 HRTEM、FFT和GPA图像，(l-n) PRIs-EIS及拟合曲线。
要点四：总结与展望
综上所述，原始LMNCO结构的链式降解源于较高的表面反应活性，具体包括不可逆氧流失反应和寄生副反应。另外，链式降解加剧了Li+浓度差和微应力的产生，最终导致了LMNCO电化学性能的快速衰减 (降解机理如图4a)。为此，本文通过表面工程将稳定的LVB修饰层构筑在活性材料表面，修饰后的LMNCO@LVB1有效增强了材料的结构稳定性，降低了其表面反应活性，从源头上阻断了结构的链式降解。另外，LVB修饰层通过V-O和B-O的强键提供了稳定的三维离子/电子导电网络，不仅降低了材料表面的功函数，提高了电子电导率，而且还加速了Li+的转移和扩散，保证了LMNCO@LVB1在脱/嵌Li过程中具有的优异动力学性能 (改性机理图5b)。因此，本研究为深入了解富锂锰基正极材料的降解机理提供了一个有针对性的表面工程改性策略，同时为开发高性能富锂锰基正极材料开辟了一个新的方向。
图4. (a) LMNCO的链式降解示意图，(b) LMNCO@LVB1改性机理示意图。
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文 章 链 接
Mitigating chain degradation of lithium-rich manganese-based cathode material by surface engineering
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103624
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通 讯 作 者 简 介
崔孝玲，兰州理工大学正高级工程师，博士生导师。主要从事电池材料及其增材制造方法。主持国家自然科学基金项目2项、甘肃省科技重大项目1项、甘肃省高等学校产业支撑计划项目1项、甘肃省自然科学基金项目3项、企业技术开发课题3项，并作为骨干成员参与各级各类研究项目20余项。作为第1完成人，分别获甘肃省专利三等奖1项，甘肃省冶金有色工业科技进步一等奖2项，甘肃省高等学校科技优秀成果三等奖1项；为其他主要完成人获甘肃省科技进步二等奖2项，甘肃省专利二等奖1项。获得授权发明专利10余件，并作为第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Chemical Engineering Journal等高水平国际期刊上发表研究论文50余篇。
Email：xlcuilw@163.com
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第 一 作 者 简 介
蔡星鹏，兰州理工大大学在读博士生，硕博期间主要研究方向为锂离子电池富锂锰基正极材料。近三年以第一作者身份在Energy Storage Materials、Acta Materialia、Materials & Design等高水平国际期刊上发表研究论文3篇。
Email：cxp1997919@163.com
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