杨学林教授、李喜飞教授、王任衡研究员CEJ：无损化学预锂化VO2(B)负极构建多功能界面层助力先进锂离子电池

第一作者：颜波，徐昌晴

通讯作者：杨学林*，李喜飞*，王任衡*

单位：三峡大学，西安理工大学，深圳大学

锂离子电池是化学电源中最成功的典范。迄今，负极材料的遴选与使用仍然是决定电池性能至关重要的一环。例如，快充条件下，低电位碳素负极表面析锂，存在安全风险；高电位钛酸锂负极，可快速充放电，但能量密度欠佳。因此，开发适中电位、大倍率、高容量、长寿命的非碳素负极材料，可保障电池在具备高安全性的前提下，兼备高能量和高功率密度。在各种非碳素负极中，VO₂(B)具备氧化还原电位适宜、理论比容量较高、倍率性能和循环稳定性优异等优点，具有可媲美岩盐相Li_3+xV₂O₅负极的潜力，同时其制备简易，存储、运输与使用更加便利。然而，VO₂(B)负极首次库仑效率（ICE）较低和循环过程中固体电解质界面（SEI）层不稳定，限制了其发展应用。

近日，三峡大学杨学林教授联合西安理工大学李喜飞教授和深圳大学王任衡研究员，在国际顶级期刊Chemical Engineering Journal (影响因子：15.1) 上发表题为“Non-destructive Chemical Prelithiation of VO₂(B) Anodes Constructing a Multifunctional Interphase Layer for Advanced Li-Ion Batteries”的研究成果。通过无损化学预锂化使VO₂(B)负极达到接近100%的首次库仑效率（ICE）。通过各种表征方法，系统地研究了在预锂化和原始的VO₂(B)电极上形成的SEI层的化学成分、厚度、均匀性和稳定性。结果表明，预锂化VO₂(B)电极SEI层更薄且更加均匀，同时富含氟化锂组分和更少的不良副反应分解产物。特别是，随着循环进行，预锂化VO₂(B)电极SEI层展现出更缓慢的生长速率，并具有更佳的稳定性。最后，作为一个概念性展示，该负极与商用NCM811正极构成了全电池。结果表明，在0.5 A g^-1电流密度下，该电池循环1000圈后容量仍保持161 mAh g^-1,同时能量密度提升近30%。

为了提高VO₂(B)负极的ICE如图2 d，合成预锂化试剂的包含联苯（BP）或其衍生物，用其衍生物取代BP的目的是通过在苯环中引入吸电子官能团来降低其电子密度来调节预锂化试剂的反应电位。这使得在不破坏电极的机械完整性的情况下实现温和的预锂化反应。图2 e为VO₂(B)电极在不同试剂中制备10分钟后的充放电曲线。相比之下，用Li-2-C-4-MBP系统处理的电极显示出较高的开路电压，表明预锂化速率较慢。这主要是由于C≡N基团中的强电负性原子，吸引溶剂化的Li⁺离子，导致反应速率降低。因此，经Li-2-C-4-MBP系统处理后的电极具有良好的电化学相容性，同时有效地保持了电极的机械完整性和可逆能力。图2 d中的插图进一步证实了这一点，即在各种试剂中进行预锂处理后的电极的图片。在此基础上，选择Li-2-C-4-MBP/THF系统作为预锂试剂，以优化VO₂(B)电极的电化学性能，并研究其功能机理。图2 f-m展示了5至30 min预锂处理后VO₂(B)电极的FESEM图像。一个显著的特征是VO₂(B)微球之间的边界或界面逐渐模糊，随着处理时间的延长，微球表面的覆盖范围增加，导致微球更平滑。表明在预处理后，VO₂(B)微球表面形成了类似固体电解质间相（SEI）层的薄膜。

图3 a为不同预锂时间下VO₂(B)电极的初始充放电曲线。预锂化时间增加到15分钟后，VO₂(B)电极的ICE达到约98%，表明预处理有效地消除了初始不可逆容量。预锂化和原始VO₂(B)电极的CV曲线证实了这一结论（图3 c，S7a）。为了进一步阐明预锂的性能优势，我们对预锂15 min的VO₂(B)电极进行了全面的表征，并与原始电极进行了比较。(如果没有规定，在后续讨论中VO₂(B)电极的预锂化时间默认为15 min）从倍率循环数据（图3 e，）可以看出预处理后循环稳定性增强。为了了解其优越的电化学性能，收集了不同循环后预锂电极的EIS和GITT数据。从图3 g和图S7 b可以看出，预锂化后电极的欧姆电阻和电荷转移电阻（Rsf+ct）之和随循环周期的增加而逐渐减小，这与其循环能力的温和增加相一致。此外，根据恒流间歇滴定技术（GITT）曲线（图3 g）计算出，预锂化电极的锂离子扩散系数在3.53×10^-18和1.56×10^-17cm²s^-1之间，略高于原始的VO₂(B)。（图S11)，证实了预锂化电极优越的倍率性能。

采用XPS分析对预锂化和原始VO₂(B)电极循环前后的表面元素进行表征，以阐明电化学性能和成分变化，分别如图4 a和4 b所示。与循环前的原始电极相比，预处理后出现Li-C和Li-OR键。值得注意的是，在C 1s和O 1s的光谱中也观察到了Li-C和Li-OR信号。这些结果表明，预锂化试剂与电极反应形成类似SEI层的成分，部分Li⁺插入导电的Super P中。原始的和预锂化的电极的元素组成在前五个周期后经历了显著的变化。在Li 1s和O 1s光谱中发现，循环后的预锂化电极的Li-OR含量明显低于原始电极。这表明了预锂化处理形成的SEI层与直接电化学反应产生的SEI层之间的组成差异。此外，在F 1s光谱中，P-F键反映了电解质分解的副产物（LixPOyFz或LixPFy），而Li-F键代表了SEI层中快速离子导体的氟化锂成分。显然，在预锂化电极表面形成人工SEI膜有效地防止电解液发生副反应。

此外，与原始电极相比，预锂化电极的无机氟化锂含量明显高于原始电极。这种差异来自于预锂化过程，它将活性Li⁺（Li-OR）引入电极。碳酸氟乙烯（FEC）分子在电解质中的最低未占据分子轨道（-0.87 eV）的分子轨道（LUMO）能远低于EC（-0.38 eV）和DMC（0 eV），导致FEC与活性Li⁺（Li-OR）优先反应形成富含LiF的SEI层。这些结果表明，预锂处理构建的人工SEI层可以抑制电解质副反应，降低界面电阻。具体来说，它促进了无机LiF主导和有机成分的SEI层，从而提高了Li⁺离子的扩散和输运。重要的是，以无机氟化锂为主导的SEI层具有较高的机械强度，使其能够在循环过程中承受VO₂(B)晶格的体积效应，并保持电极的结构稳定性。

为了阐明预处理和无预处理处理对循环性能的影响，在1.0 A g^-1下进行200次循环后的测试电极的TEM、HRTEM和HADDF-STEM图像如图5所示。图5 a显示，经过200次循环后，预锂化电极中的VO₂(B)保持了清晰的微球形形态。虽然原始的VO₂(B)电极也保留了微球结构（图5 i），但其表面明显粗糙，与预锂的VO₂(B)微球光滑干净的外观不同。通过选择微球的一个区域并逐渐扩大其面积（图5 b-d），可以明显看出，预锂化的VO₂(B)微球表面的SEI层非常均匀，厚度约为15nm（图5 c）。非晶态和晶态区域清楚地显示了SEI层的边界和厚度（图5 d）。相比之下，原始VO₂(B)微球表面的SEI层生长不均匀，厚度在20~30nm之间（图5 j-l）。

另外，预锂化（图5 b)和原始（图5 j)VO₂(B)微球指定区域的HAADF-STEM元素映射分别见图5 e-h和图5 m-p。值得注意的是，预锂化电极表面的F元素信号更强、更均匀，这与高含量氟化锂组分的均匀涂层相一致。相反，F元素在原始VO₂(B)微球表面的分布不均匀，说明SEI层的厚度不均匀。由此观察可以推断，预锂化后在电极表面生长的SEI层有效地抑制了电解质侧反应，并具有较高的结构强度，减缓了循环过程中SEI层的修复和生长。然而，与电解质直接接触的原始电极，由于体积效应和溶解，SEI层持续修复和生长，导致SEI层不均匀、较厚。这也部分解释了从图3中观察到的循环稳定性和EIS结果。

在1.0 A g^-1条件下进行500次循环后，对预锂化和原始的VO₂(B)电极进行XPS溅射，以进一步确定SEI层的厚度和组成的差异。图6 a和6 b分别显示了预锂化和原始VO₂(B)电极的XPS深度分布范围从0~50nm。在V 2p光谱中，可以得出预锂化后其拥有更薄的SEI层。此外，C 1s和F 1s光谱也证实了预锂化电极比原始电极具有更薄的SEI层。除厚度外，这两种电极的SEI层的组成也存在显著差异。在P 2p光谱中，预锂化电极显示出较少的电解质分解产物，特别是LixPFy含量较低，当溅射到30 nm时，副产物信号几乎可以忽略不计（图6 f）。值得注意的是，随着溅射持续到50 nm，原始电极仍然表现出强烈的副产物信号，且LixPFy的含量高于LixPOyFz。此外，C 1s光谱表明，与原始电极相比，预锂化电极中C=O键和Li₂CO₃（碳酸盐溶剂的还原产物）对应的信号明显较弱（图6 d）。

相比之下，F 1s光谱显示，预锂化电极中氟化锂的信号强度明显强于原始电极（图6 e）。因此，XPS溅射数据进一步说明，在预锂化VO₂(B)电极上形成的SEI层不仅具有更薄、更均匀的厚度，而且还包含有益的富含LiF的无机组分。具体来说，由于人工SEI层的预生成，电解质和VO₂(B)微球层之间的不良副反应显著减少，导致界面电阻降低，反应动力学增强。

为了验证其性能优势和应用潜力，我们以预锂化的VO₂(B)电极为负极，以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）为正极，组装了一个完整的LIB电池系统地评估了该电池的电化学性能，保持负极和正极之间的容量比约为1.1：1。在0.1 A g^-1时充放电容量达到230和212 mAh g^-1，对应的高ICE为87.96%。相比之下，原始全电池的第一充放电比容量为248/177 mAh g^-1，库仑效率仅为71.42%。与原始全电池相比，预锂化VO₂(B)||NCM811全电池显示出明显较低的初始不可逆容量和较高的平均充放电电压。在0.5 A g^-1下进行1000次循环后显著保留了90.7%，重要的是，预锂化VO₂(B)||NCM811全电池毫不费力地驱动了LED模块的30个白色指示灯，展示了其突出的性能优势和应用潜力。

本工作中，利用还原性的联苯衍生物来预锂化VO₂(B)微球电极，成功实现了高效、可控、无损预锂化。电化学研究证实，合适的预锂化时间能够使VO₂(B)负极展示出高达98%的首次库伦效率、较高的可逆容量（400 at 0.1 A g^-1）、出众的倍率能力(354 mAh/g at 2 A g^-1)和稳定的循环性能(90.7% after 1000 cycles at 0.5 C)。动力学研究显示，与未预锂化电极相比，预锂化处理能够有效加快锂离子的扩散，降低界面反应电阻，并维系循环过程中的界面稳定。深入地表征进一步揭示预锂化电极表面的副反应更少，且SEI膜能够均匀地覆盖在VO₂(B)微球表面，同时具有更薄的厚度和富含LiF的有益成分，这为理解预锂化的功能与优势提供了有益的见解。此外，作为一个应用展示，将预锂化VO₂(B)负极与NCM811正极匹配成全电池，获得了增强的首次库伦效率、改善的可逆容量、高的平均工作电压和较佳的循环稳定性。本工作研究结果开辟了高安全、高能量/功率密度的非碳素负极材料发展与应用的新途径。

Non-destructive Chemical Prelithiation of VO₂(B) Anodes Constructing a Multifunctional Interphase Layer for Advanced Li-Ion Batteries

杨学林，二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长、储能新材料湖北省工程实验室主任、三峡大学储能技术研究院院长。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文200余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，为区域新能源和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。

李喜飞，西安理工大学教授、博导，入选国家级人才、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018-2023）、爱思唯尔中国高被引学者和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任和Electrochemical Energy Reviews（IF：31.3）执行主编等。已发表400余篇学术论文（包括ESI高被引论文65篇），引用次数24000次，H因子82。主持国家重点研发计划子课题（2项）、国家自然基金面上项目（6项）等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美（深圳）超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。

王任衡，博士毕业于中南大学，随后在新加坡南洋理工大学Xiaodong Chen教授课题组从事博士后科研工作，目前就职于深圳大学目前就职于深圳大学，入选广东省博士博士后100名创新人物、深圳市海外高层次孔雀人才、深圳市高层次人才和深圳市南山区领航人才，兼任中国科协科技人才奖项评审专家、教育部学位中心学科评估专家、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、广东省高校科技成果转化专家、深圳市储能标准技术委员会委员等，担任Rare Metals、eSciences、SmartMat等期刊青年编委，主持国家、广东省、深圳市等10个项目。共发表SCI论文52篇，IF>10有25篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.(2篇)、Matter、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano(4篇)等国际知名期刊，申请专利25项，授权11项。主要研究方向为光电功能材料与器件、能量转换与存储。