宋卫星教授，AEM：石榴状阴极缓解水系锌离子电池中载流子输运与高负载之间的不匹配

第一作者：别哲

通讯作者：宋卫星*

单位：首都师范大学

近日，来自首都师范大学的宋卫星教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Pomegranate-Inspired Cathodes Mitigate the Mismatch Between Carrier Transport and High Loading for Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性文章。该文章将具有高比表面积的均匀尺寸的V₂O₅纳米球生长并锚定在3D激光诱导石墨烯（LIG）网络上，形成V₂O₅@LIG复合材料作为阴极材料。LIG是通过直接激光扫描低成本含碳材料，如聚酰亚胺，纸张，木材（图2a）。该过程产生了一个三维多孔和连续的电子传导网络，富含缺陷和微孔，从而提供了充足的化学活性位点和离子传输通道（图1b）。同时，根据密度泛函理论(DFT)模拟，LIG中的缺陷位点表现出电荷密度的局域化，其特征是费米能级附近的电子态增强，这导致这些位点为活性物质的吸附提供了更有利的环境。

与此同时，LIG与V₂O₅发生电子相互作用，将阴极材料的电导率提高了四个数量级。此外，LIG中V₂O₅的石榴状封装结构诱导了物理约束现象，显著减轻了V₂O₅在弱酸电解质中的腐蚀。必须强调的是，LIG的多孔结构有效地减轻了传统石墨烯造成的空间位阻，从而缩短了离子传输路径。基于这些优点，V₂O₅@LIG阴极在17.1 mg cm^-2的高负荷质量下表现出6.05 mA h cm^-2的高面积容量。由于这种V₂O₅@LIG复合材料的简便性和经济性及其作为阴极材料的强大性能，这项工作可以进一步降低成本，促进AZIBs的工业应用。

阴极材料的微观结构和形态因LIG的复合量而异，扫描电子显微镜（SEM）图像证明了这一点（图2b）。复合适量的LIG使得V₂O₅颗粒减少到0.33±0.02 μm，均匀分布在LIG的蜂窝结构中，类似于石榴，这显著提高V₂O₅颗粒的比表面积。我们通过表征和计算相结合的方法揭示了V₂O₅@LIG复合材料中V₂O₅原位生长的微观原理。3D石墨烯是通过激光照射在聚酰亚胺薄膜上产生的。该过程中的快速上升和随后的冷却可能导致与标准六方晶格的局部偏差，从而导致结构缺陷。图3a-d显示了LIG的缺陷石墨烯微观结构，其主要表现出三种特征缺陷。结构缺陷往往赋予增强的化学活性。我们进一步讨论了各种缺陷石墨烯与V₂O₅分子之间的结合相互作用。

如差分电荷密度图所示，与典型的六元环相比，不同缺陷结构表面上显示出对V₂O₅不同程度的吸附增强，这一特性对于在溶剂热过程中LIG锚定钒是至关重要的。缺陷石墨烯表面的大量吸附位点为V₂O₅提供了丰富的生长位点，促进了球形V₂O₅在LIG表面的均匀分散，减小了活性物质的粒径。进一步讨论，更多的缺陷将不可避免地导致低电导率的LIG，因此我们通过控制激光功率来获得合适的缺陷密度和电导率。

通过DFT计算对V₂O₅@LIG中V₂O₅的电子导电性能进行了研究。首先，分析了原始石墨烯和各种缺陷石墨烯的电荷密度分布（图4a–d）。原始石墨烯中的电荷密度均匀分布在所有碳原子中，但多个缺陷的引入破坏了这种分布，导致电荷集中在缺陷位置。通过对各种缺陷石墨烯的DFT计算，预测了费米能量附近的态密度（DOS）。特别地，锯齿形边缘表现出显著的电荷诱导分布效应，导致接近费米能级的高且宽的峰值。Stone-Wales缺陷和单空位也引起了态扰动的局部密度。锯齿形边缘在接近费米能级时表现出最明显的电子态分布，导致其对V₂O₅具有最强的吸附能力。由于缺陷位置处的电荷密度局部化和费米能量附近更高的电子态，富含各种缺陷石墨烯的LIG比原始石墨烯具有更高的化学活性，这有利于电子转移。差分电荷密度图也阐明了V₂O₅和LIG之间发生电子相互作用，导致V₂O₅的费米能级向导带移动，带隙变窄，从而使得V₂O₅的电导率提高（图4f，g；图S10，支持信息）。

除了提高阴极材料的电子导电性外V₂O₅@LIG的离子电导性能也得到了改进。通过阻抗谱分析，V₂O₅@LIG表现出最大的表观Zn²⁺扩散系数（DZn²⁺）（图5b），这主要是基于LIG的复合增强V₂O₅电子导电特性从而改善Zn²⁺在晶格中的扩散行为。进一步采用恒流间歇滴定技术（GITT）进行测试，结果反映了传统石墨烯的典型层状结构对离子扩散产生空间位阻（图5e）。而本文设计的V₂O₅@LIG显示了LIG的3D微孔结构（图5f，图2a），这种导电网络改善了电子和离子传输特性。这些特性将有助于增强电子导电性、离子传输和稳定的循环V₂O₅@LIG阴极，尤其是在高负载质量下。

基于有利的3D多孔导电结构和均匀分布的较大比表面积的V₂O₅，V₂O₅@LIG电池获得了快速的电子传输和离子扩散途径，这增强了厚电极的倍率和稳定循环性能（图6c，d）。我们成功制备了38 mA h容量的V₂O₅@LIG软包电池，具有6.05 mA h cm^-2的面积容量，并在高负荷质量下实现高容量保留。LIG的复合主要服务于两个目的，提供一个稳定的3D框架，在厚电极当中锚定V₂O₅活性物质；同时提高电子导电性和离子输运。这种双重改善使得钒的容量贡献显著增加，达到34 Ah mol^-1。如图6f所示，两个 V₂O₅@LIG软包电池串联连接，提供1.956 V的电压，同时点亮10个LED灯。此外，只有一个V₂O₅@LIG软包电池可以同时为5个风扇供电，并稳定运行>5分钟(图6g; 视频 S1，支持信息)。

Pomegranate-Inspired Cathodes Mitigate the Mismatch Between Carrier Transport and High Loading for Aqueous Zinc-Ion Batteries

宋卫星教授简介：首都师范大学化学系教授，博士生导师，燕京学者培育对象。主要从事能量收集与存储用材料与器件的研究。先后主持国防科技创新重点项目和国家自然科学基金面上项目等。担任Materials Today Energy, Nano Research Energy，Carbon Energy期刊青年编委, 北京首家九三名师工作站专家。近年来，在Adv. Mater., Nat. Sci. Rev., Adv. Energy Mater.，ACS Nano等期刊上发表多篇论文。