文 章 信 息
C-S/C=S键协同修饰多孔中空碳纳米笼负极实现快速稳定的钠离子储存
第一作者：冯惠妍，刘振东
通讯作者：王飞*，张成智*，刘全兵*，谭军*
单位：广东工业大学，季华实验室，湖南大学
研 究 背 景
钠是一种与锂具有相似性质的碱金属，且在地球上比锂丰富得多，因此，钠作为锂的替代品已在电池领域受到越来越多的关注。无定形碳负极的大部分良好的电化学性能是在相对较低的电流密度下获得的，这表明钠储存动力学缓慢。为了获得钠离子电池的高电流密度性能和长循环稳定性，需要设计一种具有令人满意的离子扩散距离和扩散系数以及快速电子转移的碳基负极，其将电子和Na+快速传输到活性材料（或活性位点）。在碳质负极中掺硫是提高钠离子存储性能的一种常用方法。然而，硫掺杂碳质负极中的C/S键效应尚不清楚。通过掺杂硫原子来调节碳原子的键合效应，可以理解和开发出优良的钠离子电池碳质负极。因此，本研究通过二次硫化设计了具有协同掺杂碳硫键（C-S/C=S）的多孔中空碳纳米笼。二次硫化过程有利于掺杂硫原子与碳骨架形成不同的键，并通过去除其他基团来调节结构。
因此，当应用于钠离子电池时，具有协同C-S和C=S键的C-S/C=S负极在1.0 A g−1电流密度下具有307 mAh g−1的显著可逆容量，具有80.15%的优异初始库仑效率，在5.0 A g−1电流密度下具有2000次循环的稳定循环寿命，在20.0 A g−1电流密度下具有186 mAh g–1的快速充电能力。通过表征和模拟结果，掺杂的C-S/C=S键在碳骨架中产生了更多的活性位点和离子扩散通道，以增强重复钠离子快速持久插入/提取的动力学。相关研究工作在期刊Advanced Functional Materials上发表，题为“The C-S/C=S bonds synergistically modify porous hollow-carbon-nanocages anode for durable and fast sodium-ion storage.”
图 文 简 介
在本研究中，通过不同硫掺杂剂的特殊二次硫化处理，实现了碳骨架中协同碳硫键的结构设计。因此，设计并合成了具有协同掺杂碳硫键(C-S/C=S)的多孔中空碳纳米笼。
图1. （a） 材料合成示意图。C-S/C=S的（b） SEM、（c）TEM和（d）HRTEM图像。（e）C-S/C=S的EDS元素分布（C、N和S）。
优化后的C-S/C=S负极具有显著的可逆容量(在1.0 A g−1下循环200次可达307 mAh g−1)、高初始库仑效率(~80.15%)、优异的倍率性能(在20.0 A g−1下可达186 mAh g−1)，以及在SIBs中循环2000次可达193 mAh g−1的长周期稳定性。
图3. C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNCs作为半电池负极在0.01–3.0V vs Na/Na+的电化学特性。(a) C-S/C=S在0.1 mV S−1时的五条CV曲线。(b) 在1.0 A g−1下对电极进行循环测试。(c) C-S/C=S的第1、2、10、50和100次循环的恒电流充电/放电曲线(1.0 A g−1)。(d) ICE值(0.1 A g−1)。(e) C-S/C=S的超长循环(5 A g−1)。(f) C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNC的速率性能。(g) C-S/C=S负极在0.1～20.0 A g−1范围内的恒电流充放电曲线。(h) C-S/C=S与最近报道的各种高性能碳电极材料的倍率特性的比较。
C-S/C=S键协同修饰多孔中空碳纳米笼具有相互连接的介孔碳结构，确保了快速的电子转移和离子扩散长度。这些特性更有利于电极在高电流密度下更快的反应动力学。二次硫化引起的C-S和C=S键的协同掺杂在多孔中空碳纳米笼中产生了更多的电化学活性位点，并提高了电荷转换的电子电导率。C-S/C=S电极在重复储钠期间能够适应体积变化并提供快速的离子扩散通道，确保长循环的稳定性。
图4. (a) 10个循环后的C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNCs的奈奎斯特图和(b)低频区的相关线性拟合。(c) ，(d) GITT测试计算离子扩散系数以及电压情况。（e） C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNC在0.1 mV s−1扫描速率下的首条CV曲线。(f) ，(g)从0.1到5.0 mV S−1的C-S/C=S的CV结果，通过峰值电流和扫描速率计算确定的b值。(h) C-S/C=S在1.0 mV s−1时的赝电容和扩散贡献。(i)不同扫描速率下C-S/C=S对电容和扩散的归一化贡献。
表征和理论模拟的结果全面揭示了碳负极中C-S键和C=S键的独特协同掺杂为Na离子提供了更高的吸附能和快速的电荷转移，从而进一步促进了其快速而优越的电化学性能。C-S/C=S协同效应为：C-S断键与钠离子发生反应，并通过非法拉第反应从而提高容量，C=S可以保持碳骨架的稳定性，修饰结构的同时为钠储存提供更多碳骨架活性位点，保证钠储存时的高容量和长循环稳定性。
图5. (a) C-S/C=S的原位拉曼光谱和相应电势的电化学曲线（第二次电化学循环）以及相应电势的ID/IG值。(b) 对C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNCs的差分电荷密度进行了模拟研究，黄色是电子积累区，青色是电子损失区。(d) 三个模型的钠离子扩散路径的理论模拟。(e) 沿着C-S/C=S、C-S(2)、C=S(2)和PHCNCs的离子扩散路径的钠离子扩散能垒的理论模拟。
为了进一步评价C-S/C=S作为SIBs负极在实际应用中的电化学性能，将其与Na3V2(PO4)3正极配对，组装了全电池。全电池表现出优异的性能，并成功地为发光二极管供电。
图6. Na3V2(PO4)3作为半电池正极在2.0−4.0 V下相对于Na/Na+的电化学特性。(a) 带有C-S/C=S负极和Na3V2(PO4)3正极的全电池示意图。(b) C-S/C=S和Na3V2(PO4)3在0.1 mV S−1下的CV曲线。Na3V2(PO4)3||C-S/C=S和Na3V2(PO4)3||HC全电池的 (c) 循环测试比较(1C=110 mA g−1)，(d) 倍率测试(放电电流密度：1C)。(e) Na3V2(PO4)3||C-S/C=S全电池的长循环测试(充电电流密度2C，放电电流密度1C)。
文 章 链 接
The C-S/C=S bonds synergistically modify porous hollow-carbon-nanocages anode for durable and fast sodium-ion storage
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202400020
通 讯 作 者 简 介
张成智博士简介：博士。分别于2015年和2020年在湖南大学获得碳材料学士学位和博士学位。2022年中国科学院金属研究所访问学者。2023年完成季华实验室的博士后研究。目前研究方向主要集中在用于电化学储能的碳基和硅基复合材料的合成和应用上。在同行评审期刊上发表了33多篇论文，包括Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials等，引用1272次（H-index 18）。
刘全兵教授简介：博士、教授、博士生导师，广东省“珠江学者”，广州市“珠江科技新星”。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来围绕新能源化工研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子电池、电催化/燃料电池等。主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用，获得广东省科学进步二等奖（排名第一）。迄今为止，在Nat. Commun.， Angew. Chem.， Adv. Mater.， AIChE J.， Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.， Chem. Eng. Sci.， Appl. Cata. B， Renewables， Chem. Eng. J.， Small等国际知名发表SCI学术论文110多篇，授权发明专利14项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。详细见个人主页：https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1066/20176.htm
谭军研究员简介：博士、研究员。1995年毕业于天津大学金属材料及热处理专业，1998年硕士毕业于中国科学院金属研究所，2002年于中国科学院金属研究所获博士学位。长期从事电子显微镜和离子束显微镜技术平台建设、深度功能开发等研究及应用。先后主持和参与完成国家重大科研仪器研制项目等国家及科学院重点重大项目8项，项目总金额超过3400万元；获得授权及申请专利近30项，发表SCI 论文46篇，其中包括Nature Materials, Advanced Materials, Acta Materialia等。中国电子显微学会聚焦离子束专业委员会委员，中国材料与试验标准委员会CSTM委员；2012 年获得中国科学院“现有关键技术人才”；2014 年入选中国科学院海外创新人才计划，2018年度中国科学院院所两级公共技术服务中心优秀个人。
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