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研 究 背 景 及 内 容
鉴于地球上化石能源的逐渐枯竭和环境污染的严峻形势，发展可持续能源的意义日益重大。然而基于传统插层化学的锂离子电池的能量密度已达到瓶颈，这使得基于正极转化机制的下一代锂金属电池的研究又一次提上议程。这其中，代表性的技术包括Li-S电池、Li-O2电池、Li-CFx 和Li-SOCl2 电池，这些电池的能量密度和理论容量明显优于商用锂离子电池。然而，转化机制涉及到新产物或中间体的生成，从而引发了一系列错综复杂的挑战，如活性材料的溶解、穿梭效应和缓慢的动力学。这些问题严重影响了高能量密度电池的稳定性，有些电池由于较差的反应可逆性仅可设计为一次电池。因此，提高这些高能量密度电池的可逆性已成为当务之急。
Li-SOCl2一次电池是高能量密度电池的一个典型例子，放电时正极 SOCl2 还原成 S、SO2 和 LiCl，负极侧发生锂的溶解。与传统锂离子电池相比，它的优势可归纳为以下几点：(1) 高能量密度：Li-SOCl2电池的实际能量密度通常高达 420 Wh kg-1，在低放电倍率下超过 700 Wh kg-1。(2) 运行温度范围广：Li-SOCl2电池可在 -60 °C 至 150 °C 的温度范围内正常工作。(3) 成本低：Li-SOCl2电池以价格低廉的碳正极和SOCl2 电解质为活性材料。(4) 保存期长：Li-SOCl2电池的年自放电率通常低于 1%，在正常工作条件下可达到 10 年以上的储存寿命。(5) 优异的放电电压：Li-SOCl2电池可在3 V 以上电压持续输出电池总容量的 80%-90%，放电平台非常平稳。
然而，Li-SOCl2电池缺乏可逆充放电能力，严重限制了其广泛应用。最近，一种可逆的Li/Na-SOCl2 电池化学成功问世，使这种电池系统焕发了新的活力，也为下一代高能电池的开发带来了曙光。如图 2 所示，与一次电池中 SOCl2的直接还原相比，可充电Li/Na-Cl2 电池的决定性因素在于它可以利用沉积在正极上的金属氯化物，并在随后的循环中利用氯化物和 Cl2之间的可逆转换，显示出卓越的比容量和放电电压，并保持优异的循环稳定性。
在此，中国科学技术大学陈维教授团队结合他们近期的研究成果，在国际期刊Chemical Society Reviews上发表了题为“Rechargeable alkali metal-chlorine batteries: advances, challenges, and future perspectives”的综述论文，首次对新兴的碱金属-氯气（AM-Cl2）电池进行了全面总结。文章追溯了Li-SOCl2电池的发展历史，随后介绍了实现可逆充放电的关键工作机制。此外，还展示了 AM-Cl2 电池电极和电解质的设计理念以及关键表征技术，系统讨论了该电池目前面临的挑战和相应的解决方案，以及未来的发展方向。本综述旨在加深对AM-Cl2电池技术的理解，并加速开发用于下一代高能量存储系统的实用 AM-Cl2电池。
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图 文 导 读
图1 各种高能量密度电池系统的比较。
图2 Li-SOCl2一次电池与可充电 AM-Cl2 电池反应机制的比较。
2. AM-Cl2电池的发展历史和工作机理
图3 由Li-SOCl2 一次电池转变为AM-Cl2二次电池的发展历程。
20 世纪 60 年代末，J.P. Gabano 首次提出了Li-SOCl2 电池的概念，首次提出将无机非质子型溶剂SOCl2作为电解液。自 20 世纪 70 年代以来，一些公司开始对此电池商业化。2021 年，戴宏杰院士团队发表了一项开创性的工作，成功实现了Li-SOCl2电池的可充电，其特点是在初始放电过程后，Cl2 和 MCl（M 为 Li 或 Na）之间会发生可逆的氧化还原反应。此后，人们从不同角度对 AM-Cl2 电池进行了多次优化研究，在可充电AM-Cl2电池的低温性能和功率密度方面取得了重大突破。
图4 可充电 AM-Cl2 电池的工作机制。(a) 可充电AM-Cl2 电池的示意图；(b) 典型Li-Cl2 电池的首次放电和 (c) 随后的充放电曲线，以及每个平台的相应反应。
如图 4a 所示，AM-SOCl2 一次电池和可充电AM-Cl2AM-Cl2电池都由相似的组件组成，即碱金属负极、多孔结构的正极和溶于 SOCl2 电解液的四氯铝酸金属盐（MAlCl4）或 AlCl3 电解液。首次放电时，碱金属会与SOCl2 发生反应，生成MCl 钝化层，从而抑制进一步的反应。当电解液中的 AlCl3 消耗殆尽或起始电解液为中性的 MAlCl4 溶液时，SOCl2 将还原为 S、SO2 和 MCl，这相当于第二个放电平台（图 4b）。生成的大量 MCl沉积在多孔正极上，形成钝化层终止放电，这也为电池的可充电性奠定了基础。充电时，当电压达到析氯电位时，MCl 被氧化成 Cl2，相当于第一个长充电平台。随后会出现另一个更高的充电平台。这可能是由于SOCl2 进一步氧化成 Cl2，以及在初始放电过程中产生的大量 Cl2 与硫元素之间的反应生成了其他氧化产物，包括 SO2Cl2、SCl2 和 S2Cl2。在放电过程中，这些产物会再次还原成S和MCl沉积在正极上。如图 4c 所示，主要的放电平台（~3.6 V）主要归因于氯还原反应，而SO2Cl2 的还原由于其氧化还原电位略低于其他产物，因此放电平台较低（约 3.3 V）。从图 4c 中可以明显看出，随后的可逆充放电循环中，MCl 和 Cl2 之间的转化反应贡献了大部分的可逆容量。因此，将此电池称为可充电 AM-Cl2 电池更为准确。
3. AM-Cl2 电池的电解液
在研究的初级阶段，研究人员探索了无机磷/硫氧卤化物作为锂负极电池兼容电解质的可能性。然而，传统锂盐在这些溶剂中的溶解度很差。相反，路易斯酸在这些氧卤化物中具有高溶解度，其强大的配位效应可能有助于锂盐的解离。后来证实，LiCl 和路易斯酸 AlCl3 可以形成中和的 LiAlCl4，电解液表现出高离子电导率。研究还发现，SOCl2 本身可发生还原反应，释放出超凡的容量。以 LiAlCl4为基础的电解液已成为Li-SOCl2 一次电池和可充电 AM-Cl2 电池的通用电解质。然而，电化学过程中产生的氯化物钝化层，以及SOCl2还原，MCl/Cl2转化等步骤的反应动力学缓慢，严重限制了电池的倍率性能。研究人员通过调控钝化层生长和引入催化型添加剂成功对电池的性能进行优化。
图5 双功能 I2 催化剂对 AM-Cl2 电池的作用。
SOCl2 固有的低凝固点（-105 °C）使得 AM-Cl2 电池的低温运行成为可能。溶质浓度对低温下的高电导率电解质起着至关重要的作用。实验结果表明，在室温下，随着 AlCl3 的加入，电解质的电导率最初呈上升趋势，随后有所下降。然而，在零度以下，电导率与AlCl3 的浓度完全呈负相关。因此，采用低浓AlCl3 电解液有助于电池的低温性能。采用基于1 M AlCl3 的电解液可在-80 °C的超低温下工作，同时可实现比室温下更高的充放电比容量。
图6 Li-Cl2电池的低温性能。
4. AM-Cl2电池的正极
传统的锂离子电池正极材料依靠 Li+脱嵌来储存能量，而 AM-Cl2 电池则主要利用首圈放电产生的MCl和后续 Cl2 的氧化还原反应来贡献容量。因此，AM-Cl2 电池的正极首先需要促进SOCl2还原，储存产生的MCl的能力；同时还需具备高效的 Cl2 储存和释放能力。因此，一系列碳材料和多孔有机材料具有高比表面积、丰富的结构和可定制的功能，已被广泛用于深入研究。
一系列碳材料被首先探究作为电池的正极材料。研究表明，碳材料的孔容对于首圈放电的比容量至关重要，更大的孔隙率对应于可容纳更多的MCl，从而有利于SOCl2的充分还原。在另一方面，孔的分布和种类对后续的循环稳定性有重要影响，微孔孔隙率大的碳材料对于Cl2有更好的限制作用，从而展现出更好的可逆性。此外，还可通过CO2活化等方法来增加碳材料的缺陷或者杂原子掺杂，进一步提升电化学性能。
图7 用于AM-Cl2电池的碳材料。
多孔有机分子材料包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机笼（POCs）和网络聚合物等，具有可调整的结构和功能，在分离、过滤和储存领域有着广泛的应用。它们可调的孔隙结构和各种官能团的调控可有效实现MCl产物的存储和氯物种的化学吸附，使多孔有机分子材料成为 AM/Cl2 电池的优良电极材料之一。
图8 MOF(UiO-66-NH2)用于Li-Cl2电池的正极材料。
图9 COF(COF-NH2)用于Li-Cl2电池的正极材料。
图10 POC用于Li-Cl2电池的正极材料。
5. AM-Cl2电池的负极
AM-Cl2电池的负极选择多样，除了常用的碱金属之外，二价的碱土金属也被成功证实可用于SOCl2基的AM-Cl2电池中。硅负极也在电解液改性后被证明可正常工作，这些工作均对AM-Cl2电池的成本和效益方面作出了进一步的提升。
图11 AM-Cl2电池的负极材料和SEI的生长机制。
图12 硅负极用于AM-Cl2的负极材料。
6.AM-Cl2电池的表征手段
加强对反应机理和相关产物的了解对于开发高性能 AM-Cl2 电池至关重要。先进方法的发展促进了电池技术在阐明反应机理方面的显著进步。各种非原位或原位技术，包括XPS，XRD，拉曼光谱，质谱和TOF-SIMS等技术已被证明能有效揭示AM-Cl2电池的工作机制。
图13 AM-Cl2电池的一系列表征技术。
图14质谱用于AM-Cl2电池产物的确定和反应机理的推测。
图15 TOF-SIMS用于AM-Cl2电池正负极的深度剖析和物种确定。
图16 拉曼光谱用于AM-Cl2电池中电解液的表征。
7. AM-Cl2电池面临的挑战
目前报道的研究表明 AM-Cl2 电池作为下一代高能电池系统前景广阔，但必须承认，作为一种新兴电池系统，其中许多关键部件和机制仍未得到充分阐明。事实上，可实现的能量密度与理论上的能量密度之间存在很大差距。当前 AM-Cl2电池研究遇到的挑战主要可分为四点：（1）安全隐患和腐蚀问题；（2）实际的能量密度低；（3）电极反应动力学缓慢；（4）反应机理未被完全阐明。
图17 AM-Cl2电池存在的挑战和可能的相应对策。
8. AM-Cl2电池相应的解决策略
尽管存在上述挑战，但AM-Cl2电池的开发充满了机遇。仍有许多途径可以进一步优化和提高性能。针对电池的组成部分，可相应进行优化和提升，相应的解决策略方向可分为四点：（1）设计新型的正极材料：针对材料的孔结构和对Cl2的稳定性和化学吸附性能还需要进一步地调控；（2）构建稳定的负极：实现可逆的金属沉积/溶解，减少SOCl2对于金属的腐蚀，以及SEI层的结构设计调控是至关重要的。（3）电解液的改性：添加剂对于电极反应的调控和溶剂化作用的改变对于电化学性能的作用是显著的，后续值得进一步探究。（4）反应机理的进一步揭示：对于具体的反应机理仍有不清楚的地方，同时还需探明电池失效的具体机制，以更好提升电池的循环稳定性。
9. AM-Cl2电池的未来发展方向
目前，AM-Cl2 电池的开发仍停留在实验室阶段，需要付出大量努力来进一步优化电池的实际参数，以满足更大规模制造的要求，如电解液用量、面容量、集流体等。此外，电池的性能也需要进一步提高。还需要考虑与生产和制造过程有关的实际因素，如安全性、成本和电池封装。
可充电AM-Cl2 电池实际上是在Li-SOCl2 原电池的基础上开发出来的。实际上，完全基于 Li+/Li 和 Cl2/Cl- 氧化还原对的Li-Cl2电池理论能量密度更高。不依赖 SOCl2 而实现可逆的氯氧化还原反应将进一步提高下一代电池的能量密度，同时消除硫相关物种对反应机制和负极稳定性研究的干扰。
随着固态锂金属电池在能量密度和安全性方面取得的进步，一个大胆设想就是固态 AM-Cl2电池的设计概念。固态电池代表了解决电解液泄漏和易燃问题的最终方案，同时也展示了显著提高电池能量密度的潜力。然而，一系列新的挑战也将随之而来。Cl2 是否能在没有液态电解质的帮助下被限制，这一点还需要进一步证实。
作为一种高能量密度电池，AM-Cl2 电池在多个领域都具有相当大的应用潜力（图 18）；然而，优化其整体性能势在必行。此外，对于特定的动力电池应用还需要进一步增强电池的高功率输出能力，同时考虑到运行环境，以满足实际应用需求。鉴于 AM-Cl2 电池的宽温工作特性，它们尤其适用于在温度波动较大的极端气候环境中进行储能。我们还可以设想将 AM-Cl2 电池应用于大规模能源存储，从而在不同气候条件下有效利用太阳能电池板或风力涡轮机产生的能量。在这方面，储量更丰富的金属可能会吸引更多关注。
图18 AM-Cl2电池未来的发展方向。
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总 结
总之，尽管最近取得了一些突破，但可充电 AM-Cl2 电池仍处于起步阶段。但我们相信，结合先进的表征技术和理论研究，我们能更好地了解其工作机制。这也将有助于更好地开发和设计电池组件，实现高能量密度AM-Cl2电池的实际应用，并使其成为下一代储能系统的有力竞争者。
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文 章 链 接
Rechargeable Alkali Metal-Chlorine Batteries: Advances, Challenges, and Future Perspectives Zehui Xie†, Lidong Sun†, Muhammad Sajid, Yuancheng Feng, Zhenshan Lv and Wei Chen*
Chemical Society Reviews 2024,
https://doi.org/10.1039/D4CS00202D
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通 讯 作 者 简 介
陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池与电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (5), Advanced Materials (4), Energy & Environmental Science (2), Advanced Energy Materials (5), ACS Energy Letters (2), Advanced Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (7) 等国际期刊发表学术论文70余篇，论文总被引13000余次，H因子56。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy杂志编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。
陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1
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