王春栋教授、王定胜教授，Advanced Materials：自旋调控设计Fe-N-C催化剂提高ORR反应动力学

第一作者：华中科技大学张惠雯/Solmaz Feizpoor、长庚大学Hsiao-Chien Chen助理教授为论文共同第一作者

通讯作者：王春栋*，王定胜*

单位：华中科技大学，清华大学

众所周知，在ORR过程中，Fe的3d轨道经历连续的占据和排空，有利于电子转移，促进反应。Fe-N₄结构基本上是定义良好的D4h对称方形平面构型，d轨道分为两组轨道:d_x²_-y²、d_Z²、d_xy单简并轨道和d_yz、d_xz双简并轨道，这些轨道被自旋电子占据带来了一定的不确定性，使得Fe中心可以产生多个自旋构型。一些开创性的工作强调了自旋构型对氧中间体p轨道和活性位点d轨道结合强度的重要影响，强调了其在描述ORR中的关键作用。OH^-的释放作为ORR的最后一步，通常被认为是速率决定步骤。不幸的是，Fe-N₄对OH^-的强亲和力会导致OH^-的积累，从而导致OH^-在催化剂表面产生屏蔽作用，反应中间体向活性位点迁移的阻力增大，导致催化活性显著降低。因此，了解催化机理，调节活性位点的电子结构，优化反应路径，调整吸附强度，揭示电子供体和受体能量与ORR活性之间的关系对于进一步实现卓越的催化活性和耐久性至关重要。

近日，来自华中科技大学的王春栋教授与清华大学的王定胜教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics of Fe−N−C catalyst via Spin Manipulation for Efficient Zinc–Air Batteries”的观点文章。该文章在双配体锌基沸石框架衍生的层状多孔空心碳上成功将与载体有化学键合的铁原子团簇锚定在单分散铁原子的周围，并利用实验和密度泛函理论计算来共同监测铁原子团簇对铁单原子活性位点的电子调控行为，追踪电子自旋状态转变前后活性位点与对氧反应中间体的吸附强度变化，从而进一步从氧还原反应实际进程中揭示电子自旋与催化活性的关系。

我们通过热解双配体连接的MOF(ZIF-8-AT)，创新地制备了N掺杂层状多孔空心碳(HNC)，该碳可以锚定原子分散的Fe-N₄位点和Fe原子团簇，称为FeSA/AC@HNC。通过模拟XANES光谱，并将其与实验光谱进行比较，确定了FeSA/AC@HNC中的原子结构。

通过对χ-1-T曲线的拟合，作者发现FeSA/AC@HNC和FeSA@HNC的有效磁矩分别为3.6µB和0.9µB。通过合理的计算得到了FeSA/AC@HNC和FeSA@HNC中Fe-N₄的未配对电子分别为2和0。同时，理论计算证明Fe-N₄的有效磁矩分别为2.9和1.8，与实验结果基本一致。

Fe-N₄与Fe₄N₆的相互作用使Fe单原子的电子结构发生了重塑，导致Fe位的自旋构型从低自旋态转变为中自旋态。当电子从较低的d轨道跃迁时，d_Z²轨道被部分占据，与*OH形成σ*轨道，减弱了*OH在Fe-N₄上的吸附，从而提高了ORR动力学。

本文，将Fe原子簇嵌入到原子分散的Fe-N-C基质中，在酸性和碱性溶液中均表现出较高的ORR活性。综合实验和理论研究证实，在Fe-N₄附近注入Fe团簇会通过氮桥吸引电子，改变Fe位的界面电子结构，导致d轨道成对电子分离，自旋构型转变为中自旋态。由于自旋态的改变，降低了*OH脱附的能垒，使FeSA/AC@HNC在ORR过程中的催化活性增强，并提高了可再充电性锌-空气电池的性能。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics of Fe−N−C catalyst via Spin Manipulation for Efficient Zinc–Air Batteries

王春栋，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评/聘湖北省“楚天学者”计划，根特大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Rare Metals和eScience杂志青年编委。长期担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。

在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 180 余篇，其中第一作者及通讯作者130余篇（含多篇高倍引/热点），他引1万余次， H-因子 56（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金3项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单。

课题组主页：https://www.wangcdlab.com/

王定胜，清华大学教授，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授，2023年12月，晋升为教授。2015年获博士生导师资格。主要从事金属纳米催化方向的研究工作，目前已在Nature, Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊上发表多篇高水平论文。2012年获全国优秀博士学位论文奖，2013年获国家优秀青年科学基金，2018年获青年拔尖人才计划，2023年获国家杰出青年基金。