东华大学朱美芳院士/徐桂银团队Chem. Eng. J：隔膜界面调控提高锂硫电池高安全

锂硫（Li-S）电池因其高正极理论比容量（1675 mAh g^-1）和理论比能量（2600 Wh kg^-1）而成为下一代储能技术最有前景的候选者之一，远远高于广泛应用于商业应用的先进锂钴氧化物电池。此外，硫正极因其储量丰富、价格低廉和环保而具有巨大优势。首先，锂倾向于与电解质反应，由于化学反应性高，形成不均匀的固体电解质界面（SEI）。一般来说，电解质诱导的SEI往往是不均匀和脆弱的，不可避免地会导致锂离子通量不均匀和不利的锂枝晶生长。同时，SEI在巨大的机械应力下容易开裂使新鲜锂的暴露。这种持续的裂解导致电解质的持续消耗，增加了形成“死锂”的风险，最终降低了Li-S电池的电化学性能。其次，S8在有机电解质中还原产生的可溶性多硫化锂（LiPSs）的扩散导致活性硫的不可逆损失、容量迅速下降和循环寿命短。同时，高阶LiPSs可以经过隔膜并扩散到负极，被锂金属负极还原，产生低阶LiPSs和不溶性Li2S₂和/或Li₂S，最终钝化负极锂。因此，开发出一种通过使用电负性丙烯酸接枝改性的多功能隔膜（PP-g-AA）实现无枝晶和高安全性锂硫电池。

近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队在Chemical Engineering Journal上发表题为“Interfacial engineering assists dendrite-inhibiting separators for high-safety Li-S batteries”的研究成果。该研究提出了一种界面工程，通过将丙烯酸（AA）预辐照接枝到聚丙烯（PP）隔膜中，以实现枝晶抑制和高稳定性循环的功能隔膜。与AA一起引入PP表面的丰富-COOH基团通过消除Li⁺在负极表面的局部聚集，有效地调节了Li⁺沉积行为，并通过物理限制和静电相互作用抑制了多硫化物的“穿梭效应”。将其组装成锂硫电池，在1C下实现了1108.7 mAh g⁻¹的高初始容量，每个循环的容量衰减率为0.012%，优于传统的商用PP隔膜。值得注意的是，预辐照接枝工艺具有反应条件温和、经济效益高的特点，赋予了接枝隔膜突出的工业化潜力。

利用电子束作为高能辐射，将AA接枝到一个商用的PP膜基底上，得到一个极性隔膜，PP-g-AA。最初，电子束激发了PP主链上的活性位点。随后，将活化的底物PP浸没在AA单体溶液中，产生的自由基立即触发单体共聚。FTIR和XPS有明显的C=O峰，表明AA被成功地接枝和聚合到PP骨架上。其次，AA与PP间的强相互作用，PP-g-AA在高达4.7V的电化学窗口内保持稳定，表明PP-g-AA具有很高的耐电压性。值得注意的是，这项工作是通过接枝聚合物而不是涂覆功能材料来提高隔膜的润湿性，其中主要的粘附力是粘合剂和基材之间的弱分子力，即范德华力和氢键力，赋予了PP-g-AA理想的柔韧性。

带有 -COOH 功能团的 PP-g-AA 还有利于在锂金属负极上形成富含 LiF 的 SEI。无机组分的增加有利于 SEI 层保持结构稳定性，同时LiF具有高离子电导率，低电子电导率，促进 Li⁺ 在循环过程中均匀沉积，这都对于保持良好的界面稳定性至关重要。

图4. (A) PP/PP-g-AA隔膜组装Li||Li对称光学电池的原位光学显微镜。PP (B) 和PP-g-AA (C) 组装的Li-S电池中锂负极F 1s XPS谱。PP (D) 和PP-g-AA (E) 组装的Li-S电池中锂负极Li 1s XPS谱。(F)Li⁺在PP（上）和PP-g-AA（下）上的吸收构型和吸附能。通过PP (G)和PP-g-AA (H)隔膜的Li⁺沉积行为的机理示意图。

采用了原位 Raman 表征，深入观察和分析了不同隔膜对放电过程中LiPSs穿梭现象的抑制作用。结果表明，PP-g-AA 中羧基的静电相互作用使其具有独特的阻断多硫化物扩散 至负极的能力。