北大潘锋，ACS NANO观点：表面富钴策略缓解多晶三元材料的结构衰退

表面富钴策略缓解多晶LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂的结构衰退

第一作者：商名杰，任恒宇

通讯作者：潘锋*，赵庆贺*，樊文光*

单位：北京大学

对于多晶三元材料LiNi_0.55Co_0.12Mn_0.33O₂ (P-NCM)，在4.4V (vs Li/Li⁺)以上高电压循环过程中会发生快速的表面结构衰退，上述因素会导致Li⁺扩散动力学迅速恶化，并伴随着严重的晶界开裂以及颗粒碎裂，这限制了多晶三元材料的实际应用。而传统的改性方法大部分通过牺牲一定容量来提升结构稳定性，如表面包覆，体相掺杂等手段。Co元素的在三元材料中的作用近年来引起研究人员的广泛关注，能起到提升材料的倍率性能及抑制Li⁺/Ni²⁺反位等作用，因此，通过Co元素在P-NCM三元材料表面富集可能是一种简便且有效的优化方法。

近日，来自北京大学的潘锋教授、赵庆贺研究员、和樊文光博士，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Alleviating Structure Collapse of Polycrystalline LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂ via Surface Co Enrichment”的观点文章。本文立足多晶LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂(P-NCM)在4.4V (vs Li/Li⁺)以上高电压的结构衰减问题，通过合成表面富钴的样品(C-NCM)，有效提升了多晶三元材料的电化学性能及结构稳定性。在充电过程中，富Co表面可以原位形成一层岩盐相结构，为Li⁺迁移提供均匀且稳定的表面环境，有效抑制了在循环时晶界开裂以及颗粒破碎。此外，O流失和TM(TM=Ni、Co和Mn)溶出也因界面副反应的减少而得到了有效抑制。C-NCM/石墨电池在0.2 C下的可逆容量为205.1 mA h g⁻¹，1 C循环500圈后的容量保持率高达86% (1 C=200 mA g⁻¹)。

要点一：C-NCM的合成与物相表征

合成的C-NCM正极材料与P-NCM正极材料结构基本相同，均具有良好的结晶性，体相结构仍为典型的层状结构。然而相比于Ni、Co、Mn元素相对均匀地分布在整个粒子上的P-NCM正极材料， C-NCM正极材料表面的钴元素含量相比于体相有明显的提高，这说明Co元素主要富集在表面，相比于体相形成了明显的富钴层。进一步的TEM测试表明P-NCM正极材料与C-NCM正极材料的表面均为严格的层状相结构。

图1. 表面富钴的合成示意图以及材料截面元素分布。

要点二：C-NCM的电化学性能提升

表面富钴对三元镍钴锰正极材料容量及循环稳定性提升非常明显，P-NCM和C-NCM正极材料全电池循环500圈后的容量保持率分别约为40%和86%。此外，表面富钴对三元镍钴锰正极材料首圈库伦效率和倍率性能的提升效果也随Co含量的增加而增加。特别地，在潮湿空气中暴露7天和在水中浸泡12小时后的C-NCM正极材料相比于P-NCM正极材料也展现出更强的稳定性，表明表面富钴对三元镍钴锰正极材料环境稳定性的提升较为明显，具有一定的实际意义。

图2. 表面富钴前后的电化学性能提升

要点三：C-NCM的相变行为及扩散动力学改善

通过原位XRD谱图，我们可以发现C-NCM正极材料晶胞参数变化更大，说明更多的锂离子从C-NCM正极上嵌入/脱出。一般来说往往晶胞参数变化得越剧烈，循环结构稳定性越差。在本研究中，C-NCM正极材料表现出“反常”的原因就在于表面富钴处理导致Li⁺扩散动力学优化及结构稳定性增强。通过 CV曲线，我们可以看到C-NCM正极材料一个明显的特征在于4.5 V附近出现了一个类似钴酸锂材料的特征峰。通过原位EIS上则体现为明显减小的电荷传输阻抗，说明高压态下表面结构的Li⁺扩散动力学有明显改善。

图3. 表面富钴前后的相变行为及Li⁺扩散动力学改变

要点四：C-NCM的表面结构稳定性提升及颗粒破碎抑制

通过TEM研究，我们发现P-NCM正极材料的表面在第一圈充电过程中就原位形成了一层主要成分为NiO的厚无序相变区域，其在放电完成循环后仍会保留并逐步积累。而C-NCM正极材料则会诱导表面形成一层薄岩盐相层，其能够保护且稳定近表面的层状结构。因此由高价元素以及表面O流失诱导界面处电解液分解等副反应显著减少。宏观上，则体现为循环50圈后，P-NCM正极材料的颗粒结构难以维持，一次颗粒间晶界裂缝显著扩大并最终导致颗粒破碎，C-NCM正极材料则维持着相对较好的颗粒完整性，一次颗粒仍紧密团聚并稳定维持晶界层状结构。

图4. 表面富钴前后的表面结构演变

图5. 表面富钴后有效抑制颗粒破碎

要点五：结论与展望

本课题提供了一个创新性的表面富钴策略，该方法工艺简单而有效，能够抑制三元镍钴锰正极材料包括表面衰退及晶界开裂的体相结构稳定性问题。性能改善的机理在于：(1) 引入富Co表面结构，使其电化学行为与LiCoO₂相似，促进了C-NCM在充放电过程中的表面导电性; (2) 在循环过程中，在表面原位形成坚固的表面岩盐层，减少了表面O的损失和过渡金属溶出，抑制了界面副反应和表面结构的衰退; (3) 均匀而薄的Co富集RS层，提升了C-NCM表面的Li⁺扩散动力学和均匀性，抑制了颗粒的破碎。本文为多晶三元正极材料的改性提供了新的理解与思路。

图6. 表面富钴三元材料改善机理示意图

Alleviating Structure Collapse of Polycrystalline LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂ via Surface Co Enrichment

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03128

樊文光博士简介：北京大学深圳研究生院新材料学院博士后，目前致力于高性能动力电池研发及新型电池材料的开发及产业化应用，在Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇，申请发明专利2项，实用新型专利十余项。

赵庆贺研究员简介：北京大学新材料学院副研究员，目前致力于高性能钴酸锂正极材料及高性能电池开发的相关研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文二十余篇，申请发明专利6项，实用新型专利11项。

潘锋教授简介：北京大学讲席教授，国家特聘专家，中国化学会会士，国家重点研发计划首席科学家，北京大学深圳研究生院副院长，深圳研究生院新材料学院创院院长。聚焦新能源与新材料产业关键问题，基于AI和自主发展的图论结构化学和材料基因组学，建立了新材料创制体系；建设了物质结构表征科学装置与方法及其解析系统；揭示了新能源材料的构效关系，在锂电池正极材料等方面取得突破性进展并实现产业转化。任《结构化学》执行主编、《Journal of Materials Informatics》副主编、《化学进展》副主编，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、国际电动车锂电池协会（IALB）副主席。国家级电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心主任、广东省新能源材料设计与计算重点实验室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊发表论文420余篇，被引3万余次；国际发明专利4项，国内授权发明专利47项。

商名杰，北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂电池正极材料。于中国科学技术大学获学士学位。

任恒宇，北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂电池正极材料。于大连理工大学获学士学位。

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