天津大学何芳教授、陈彪副教授Angew：双功能纳米反应器助力Na2S/Mo正极与MoS2高度可逆转化- 大数跨境

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天津大学何芳教授、陈彪副教授Angew：双功能纳米反应器助力Na2S/Mo正极与MoS2高度可逆转化

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2024-07-23

导读：天津大学何芳教授、陈彪副教授Angew：双功能纳米反应器助力Na2S/Mo正极与MoS2高度可逆转化

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文章信息

氮掺杂碳负载单原子锰双功能纳米反应器助力二硫化钼电极实现高度可逆储钠

第一作者：眭思密，谢昊男

通讯作者：陈彪*，何芳*

单位：天津大学

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研究背景

钠离子电池技术是推动能源结构转型的重要支持方向，层状过渡金属硫化物具有高层间距和高理论储钠容量等优势，是极具前景的钠电负极材料。然而，较低的可逆转化反应程度极大限制了其在高性能钠离子电池中的进一步发展。以典型的层状材料MoS₂为例，其转化反应方程式为MoS₂ + 4 Na⁺ + 4 e^- → Mo + 2 Na₂S。由于反应过程伴随着原始结构的坍塌，放电产物Na₂S导电性差且分解势垒高，充电后难以恢复到初始的层状MoS₂，而是生成副产物Mo和S。这导致严重的电化学极化、活性材料剥离和电极容量衰减。为促进可逆转化，理想的改性目标需同时满足：（1）导电性好、（2）离子传输效率高、（3）结构稳定以缓冲体积膨胀、（4）可化学吸附反应中间产物和（5）降低Na₂S分解势垒。这意味着需对MoS₂的充放电双向过程进行同步优化，如何实现这一改性目标仍具有较大挑战。

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文章简介

近日，来自天津大学的何芳教授、陈彪副教授在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Highly Reversible Sodium-ion Storage in A Bifunctional Nanoreactor Based on Single-atom Mn Supported on N-doped Carbon over MoS₂ Nanosheets”的研究论文。该工作以二硫化钼为研究对象，提出为其构建具有限域催化效应的双功能纳米反应器。该纳米反应器由负载单原子锰的氮掺杂碳构成，包覆于二硫化钼/碳纳米管复合材料外表面（MoS₂@NC-SAMn/CNTs）。NC-SAMn通过空间限域效应抑制MoS₂的结构坍塌及Na₂S的团聚堆积，通过原子级催化效应降低Na₂S的分解势垒。MoS₂在双功能纳米反应器中的可逆转化效率最高可达85.65%，这赋予了复合材料高循环稳定性和高容量保持率，实现了高度可逆储钠。

图1 MoS₂@NC-SAMn/CNTs复合材料的制备示意图和相关表征。

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本文要点

要点一：设计合成具有限域催化效应的双功能纳米反应器

该工作设计并制备了一种用于促进MoS₂转化反应的二维双功能纳米反应器，该反应器具有导电率高、包容性强、结构稳定性好和催化活性高等特点。空间限域和原子级催化效应的协同作用促进了MoS₂的双向反应动力学。通过XPS、XANES和EXAFS分析可知，NC-SAMn纳米反应器中的Mn元素价态在+2和+4之间，由Mn-N4位点锚定。二维纳米反应器对MoS₂/CNTs的微观形貌影响较小，但MoS₂与NC-SAMn之间存在强界面相互作用。

图2 MoS₂@NC-SAMn/CNTs的单原子结构表征

要点二：提出可逆转化效率评估标准

NC-SAMn纳米反应器抑制了MoS₂在首圈充电中的不可逆反应，位于0.46 V和0.71 V处的氧化峰对应Na₂S/Mo向NaxMoS₂的转化。根据首圈循环后Mo 3d图谱的分峰结果，可计算不同样品中MoS₂的可逆转化效率。得益于NC-SAMn纳米反应器的双功能效应，MoS₂@NC-SAMn/CNTs的可逆转化效率最高可达85.65%，这赋予了该材料在循环过程中的高结构稳定性和高容量保持率，组装成全电池后表现出优异的长循环性能（1 A g^-1下循环200圈容量为219.7 mAh g^-1，平均每圈容量保持率为99.86%）。

图3 半电池和全电池的电化学表征结果

要点三：原位&非原位表征研究可逆转化过程

结合原位/非原位表征技术对MoS₂@NC-SAMn/CNTs的可逆转化过程进行研究。从动力学角度分析，NC-SAMn促进了钠离子的扩散效率，降低了电荷转移阻抗。通过原位XRD和原位Raman均能观察到MoS₂特征峰的消失和重现，与非原位TEM表征结果互为佐证。由此推知，放电时伴随着嵌钠MoS₂发生层状结构解离，形成Na₂S和Mo。充电时Na₂S分解后与Mo反应形成NaxMoS₂，随脱钠过程逐渐转化为初始的MoS₂纳米片。循环后，MoS₂@NC-SAMn/CNTs维持了原有的微观形貌及元素分布，再次验证了其高结构稳定性。

图4 MoS₂@NC-SAMn/CNTs的可逆转化过程研究

要点四：理论计算阐明可逆转化机理

借助第一性原理和从头算分子动力学计算，分别对NC-SAMn纳米反应器在MoS₂可逆转化反应中的催化和限域效应进行理论分析。首先构建了MoS₂/NG-SAMn和MoS₂/NG模型。在放电过程中，Mn-N4位点不仅提高了体系的导电能力，还降低了Na扩散能垒。放电产物Na₂S分别通过Mn-S键和N-Na键吸附在NG-SAMn和NG表面。其中，NG-SAMn表面的Na1-S-Na2键角更大，且Mn-3d和S-3p轨道杂化程度更高，表明Mn单原子可催化S-Na键发生断裂。在充电过程中，NG-SAMn表面Na₂S的分解能垒较NG更低。由此可知，NG-SAMn对Na₂S分解的关键步骤具有催化效应。随后构建了MoS₂/NG-SAMn和NG-SA-Mn/MoS₂NG-SAMn模型进行从头算分子动力学模拟，由结果可知，外侧的NG-SAMn为MoS₂构建了一个二维限域空间，有效抑制了嵌钠后Na的解离，提高了体系的结构稳定性。

图5 MoS₂@NC-SAMn/CNTs可逆储钠过程的理论计算

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文章链接

Highly Reversible Sodium-ion Storage in A Bifunctional Nanoreactor Based on Single-atom Mn Supported on N-doped Carbon overMoS₂ Nanosheets

https://doi.org/10.1002/anie.202411255

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通讯作者简介

何芳教授简介：教育部长江学者特聘教授，天津大学教务处处长，讲席教授、博士生导师，纳米及复合材料研究所副所长。2006年获天津大学工学博士学位，美国加州大学洛杉矶分校访问学者。现任天津大学中国学位与研究生教育评估委员会第七届委员会委员、中国材料研究学会青年委员会副主任委员、中国仪器仪表学会仪表功能材料分会委员。主要从事结构功能一体化复合材料、纳米复合结构设计、制备及其在催化、吸波领域的功能应用等研究工作，主持了国家自然科学基金、天津市自然科学重点基金及企业委托课题等20余项，出版教材及学术著作3部，在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B等国际知名期刊发表SCI论文80余篇，授权专利20余件。

陈彪副教授简介：天津大学材料学院英才副教授，特聘研究员，2020年于天津大学获得博士学位，导师为赵乃勤教授，澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事基于锂离子电池回收和钠基电池体系的研究工作，主持了中国科协青年托举人才项目等9项。目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater（4篇）., Angew. Chem. Int. Ed（3篇）., Environ. Energy. Sci., Energy Storage Mat（3篇）., Nano Energy（3篇）.,等国际知名期刊发表SCI论文超二十篇，总被引次数超4000次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为35。

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第一作者简介

眭思密 博士简介：河北工业大学材料学院师资博士后，合作导师为郑士建教授。2022年于天津大学获博士学位，导师为赵乃勤教授。主要研究方向为碱金属离子电池负极材料的表界面改性，目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem., Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文十余篇，1篇入选ESI高被引论文。

谢昊男 简介：天津大学材料学院博士研究生。主要研究方向为电池电极材料的理论设计。

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课题组介绍

天津大学纳米及复合材料研究所多年来一直从事碳纳米相增强金属基结构与功能复合材料的基础研究，团队成员共12人，其中教授5人（包括国家wanren计划教学名师1人，国家jieqing1人）。团队成员专业互补性强、实验与计算模拟密切结合，业务水平和综合素质高，富有拼搏和创新精神。团队坚持立德树人的理念，提倡“家文化”，倡导的组训是“细节决定成败”（Small is big），形成了团结协作、攻坚克难的良好风气，具备了从事重大科研项目研究和培养优秀研究生的浓厚底蕴。团队获得天津市131创新团队（2018年）和 “天津大学金牌活力实验室” （2016年）荣誉称号。团队研究成果于2010年和2022年各获天津市自然科学一等奖（2项）。团队培养的学生荣获全国优秀博士学位论文、天津市优秀博士学位论文（3人次）。欢迎优秀学子报考团队研究生，欢迎广大博士毕业生来团队从事博士后研究，欢迎海外优秀人才（尤其是从事透射电镜方向）依托本团队申请国家gaocengci人才。