Nano Research:通过碳纳米管薄膜和优化的钴酸锂颗粒尺寸调节副反应，提升锂离子电池的倍率性能与界面稳定性

通过碳纳米管薄膜和优化的钴酸锂颗粒尺寸调节副反应，提升锂离子电池的倍率性能与界面稳定性

第一作者：席薇

通讯作者：席薇*，杨德华*

单位：中国科学院物理研究所，河北大学

随着锂离子电池被应用到越来越多的工业和商业领域，对锂离子电池的能量密度和功率密度也提出了更高的要求。钴酸锂作为商业化锂离子电池正极活性材料的先驱，发展并推广了层状氧化物在当代电池技术中的应用，对钴酸锂进行持续探索对于锂离子电池其他正极材料的研究也很重要。钴酸锂具有高电压和高理论容量等优点，在实现高能量密度和高功率密度方面具有很大潜力，目前钴酸锂在实现高能量密度方面取得瞩目的进展，但是在高倍率下的容量和稳定性仍然尚未解决，限制着其在快速充电和大电流输出场景中的应用。

通过改变球磨转速和球磨时间制备了一系列具有不同粒径分布的钴酸锂颗粒，并系统地研究了其对电池性能的影响，发现减小粒径可以有效提升离子扩散系数和电池的倍率性能，但同时造成正极表面电解质分解加剧和循环稳定性降低。通过在正极表面包覆超薄碳纳米管膜（UCNF），在正极和电解液的界面处形成I型异质结，阻碍正极和电解质之间的电子注入/提取，从而防止电解质过度分解，增强了电池的倍率性能、循环稳定性和安全性能。在3.0-4.6 V电压范围内，10 C和20 C的放电比容量分别达到167 mA h/g (1.09 mA h/cm²）和152 mA h/g (0.99 mA h/cm²)，在0.1 C和1 C分别循环100圈后容量保持率都在90%以上，在10 C的比容量达到了目前报道的最高水平之一，并且首次证实了碳纳米管薄膜对锂离子电池中副反应的调控能力。我们提出了一种将优化粒径和包覆碳纳米管薄膜相结合的协同策略来提升电池整体性能，这一简单、有效的室温策略同样适用于其他关注电极表面改性的电池体系。

优化粒径和包覆碳纳米管薄膜对电池倍率性能和副反应的影响。

要点一：采用简单的球磨法制备了不同粒径分布的钴酸锂

图一展示了球磨前后钴酸锂颗粒的粒径分布、形貌和晶体结构。(a)不同球磨条件下得到的钴酸锂颗粒的粒径分布。(b)不同粒径分布钴酸锂的形貌表征，图中标尺为10 μm。(c)不同粒径分布钴酸锂的拉曼光谱。(d)不同粒径分布钴酸锂的X射线衍射谱。

要点二：研究不同粒径钴酸锂对电池性能的影响

图二展示了球磨前后钴酸锂正极在3.0-4.3 V之间的电化学性能。(a)不同球磨条件下得到的钴酸锂在高倍率下的比容量。(b)倍率性能对比。(c) 20 C下的充放电曲线。(d)离子扩散系数。(e) dQ/dV曲线。(f) 1 C下的循环性能。

图三展示了球磨前后高电压钴酸锂正极在3.0-4.6 V之间的电化学性能。(a)倍率性能对比。(b)离子扩散系数。(c) 1 C下的循环性能。

要点三：在正极表面包覆碳纳米管薄膜对电池性能的影响

图四展示了碳纳米管薄膜复合正极的制备和表征。(a)碳纳米管薄膜复合正极的制备方法（跟随橙色箭头指示）。(b)碳纳米管薄膜及复合正极的电导率表征。(c)碳纳米管薄膜的微观形貌。(d)未包覆碳纳米管薄膜的正极表面形貌。碳纳米管薄膜复合正极的(e)表面形貌和(f)截面形貌。

图五展示了包覆碳纳米管薄膜后钴酸锂正极在3.0-4.3 V的电池性能。(a)电池从0.1 C到20 C的倍率性能。(b)电池在1 C下的循环性能。(c)球磨和碳纳米管薄膜包覆对电池电化学阻抗谱中等效电阻的影响。

图六展示了包覆碳纳米管薄膜后高电压钴酸锂正极在3.0-4.6 V的电池性能。(a)电池从0.1 C到20 C的倍率性能。(b)电池在1 C下的循环性能。(c)球磨和碳纳米管薄膜包覆对电池电化学阻抗谱中等效电阻的影响。(d)与文献中报道的电池性能在0.1 C和10 C下的对比。球磨和碳纳米管薄膜包覆对电池在不同倍率下的产气情况对比(e)O₂，(f)CO₂，(g)C₂H₄。

要点四：验证碳纳米管薄膜对电池副反应的调控能力

图七通过X射线光电子能谱展示了球磨和碳纳米管薄膜包覆对正极表面的影响。(a)-(c)分别是原始颗粒、球磨后、碳纳米管薄膜包覆后的正极表面的Li 1s谱。(d)-(f)分别是原始颗粒、球磨后、碳纳米管薄膜包覆后的正极表面的F 1s谱。(g)是不同正极在F 1s谱中的LiF和LixFyPOz相对于PVDF的比值。(h)是碳纳米管薄膜调控电极表面电解液分解的示意图。

图八展示了碳纳米管薄膜包覆正极表面后的能带示意图。

Enhancing electrochemical capacity and interfacial stability of lithium-ion batteries through side reaction modulation with ultrathin carbon nanotube film and optimized lithium cobalt oxide particle size

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6752-9

中科院物理所纳米材料与介观物理研究组（A05）https://nanomater.iphy.ac.cn/a05/Index.html

河北大学杨德华副研究员主页https://wlxy.hbu.edu.cn/info/1057/1994.html

中科院物理所纳米材料与介观物理研究组（A05）是由解思深院士于1990年建立的国内最早开展全碳纳米材料和相关纳米材料研究的团队之一，目前的研究组组长是刘华平研究员。本研究组长期专注于碳纳米管等相关纳米材料原子排列结构的精确识别和控制，实现其性质与功能的人工设计与调控，继而以这些纳米材料为基本单元，设计和构筑宏观尺度碳纳米材料及其复合体系，探索其潜在的应用。文章的第一作者是该研究组的博士生席薇，谨以此文纪念中国纳米科技领域的积极推动者解思深院士！

杨德华副研究员师从刘华平研究员，目前就职于河北大学物理科学与技术学院，致力于碳纳米管的结构分离和基于不同结构碳纳米管的器件制备与研究。欢迎有兴趣的同学申请和报考。

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