冯彩虹教授、赵芸副教授，CEJ：在N-掺杂空心碳球上原位构建Ni-MnO2异质结构协同促进多硫化物催化转化

第一作者：赵浩宇

通讯作者：冯彩虹*，赵芸*

单位：北京理工大学

室温钠硫(RT Na-S)电池由于其丰富的钠和硫可用性、高能量密度(1274 Wh kg^-1)和环境可持续性而成为广泛研究的主题。然而，由于其可逆容量低、倍率性能差、自放电等特性，其商业化的实现仍面临许多障碍。其主要原因包括：活性硫固有电导率低、硫阴极显著的体积变化以及中间产物多硫化钠（NaPSs）的穿梭效应等。

近日，来自北京理工大学的冯彩虹教授与赵芸副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergistically promoting the catalytic conversion of polysulfides via in-situ construction of Ni-MnO₂heterostructure on N-doped hollow carbon spheres towards high-performance sodium-sulfur batteries”的观点文章。该观点文章采用牺牲模板法开发了Ni-MnO₂异质结构修饰的具有丰富微/介孔的中空碳球结构（HCS@Ni-MnO₂）。MnO₂与Ni之间的相互作用通过动态调节各种多硫化物的吸附-解吸行为，促进了长链多硫化物向短链多硫化物的转化。通过建立多硫化物“适宜吸附”与“快速转化”协同作用机理的策略，获得了满意的电化学性能。

HCS@Ni-MnO₂异质结构的合成过程如图1所示。采用Stöber法合成SiO₂微球作为硬模板。通过牺牲模板法，结合原位生长和高温煅烧制备了HCS@Ni-MnO₂复合材料。通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对样品及前驱体的形貌进行了分析。HCS@Ni-MnO₂继承了前体形貌，经过高温煅烧和化学刻蚀后呈现出明显的空心特征，有利于缓冲钠化/脱钠过程中的体积变化。图1h中S/HCS@Ni-MnO₂的能量色散x射线能谱（EDS）线扫图证明了活性硫成功载入空心结构内部。图1i中扫描透射电镜（STEM）和相应元素映射图显示HCS@Ni-MnO₂中的C、N、Mn和O分布均匀。其中，碳球表面的Ni团簇可以提高宿主材料的导电性和表面粗糙度，从而促进多硫化物的优先吸附。

以金属钠为负极材料、S/HCS@Ni-MnO₂为正极，构建CR2032硬币电池研究其电化学性能。图3c比较了不同电池在0.2 A g^-1下的恒流充放电曲线。S/HCS@Ni-MnO₂硬币电池的极化电压最低（47.65 mV），同时具有最高的放电容量（1413.0 mAh g^-1），表明其具有更快的电子/离子传递和更高的硫利用率。此外，对不同阴极电池的循环性能进行了评价。如图3b所示，S/HCS@Ni-MnO₂电池在0.2 A g^-1经过100次循环后放电容量达到1031.7 mAhg^-1。通过分析5 A g^-1的长循环性能，进一步证明了S/HCS@Ni-MnO₂阴极材料令人印象深刻的电化学能力。经过1000次循环后容量为586.8 mAh g^-1（图3f）。其具有优异的倍率性能和大电流密度下的长稳定循环性归功于HCS和Ni-MnO₂异质结构的共同作用。

根据“捕获-转化”机制，在NaPSs和电催化剂之间建立适当的相互作用是实现NaPSs快速转化的先决条件。通过静态吸附实验表明含有HCS@Ni-MnO₂的Na₂S₆溶液具有中等的吸附能力，而HCS@Ni的Na₂S₆溶液呈现出近乎无色的外观，表明Ni金属对Na₂S₆有很强的吸附作用。通过对称电池测试研究了多硫化物的液-液转化过程的催化效果，HCS@Ni-MnO₂对Na₂S₆电解质表现出明显的氧化还原峰和更高的电流响应，表明其具有更优异的催化转化效果。此外，通过HCS@Ni-MnO₂吸附NaPSs后的Ni 2p和Mn 2p光谱，进一步分析NaPSs与HCS@Ni-MnO₂的相互作用，电子更容易从暴露的Ni位点转移到Na₂S₆的S原子上。

通过DFT理论计算进一步研究Ni-MnO₂异质结构对NaPSs的催化转化机理。通过吸附实验和在不同基底上NaPSs还原的能量演化曲线，在碳球表面引入MnO₂后，MnO₂与Ni的相互作用通过动态调节各种多硫化物的吸附-解吸行为，促进了长链多硫化物向短链多硫化物的转化。同时，Ni-MnO₂异质结构的形成降低了液-固和固-固相变过程的反应势垒。建立了实现多硫化物“适宜吸附”与“快速转化”协同效应机制的策略，促进了NaPSs的氧化还原动力学。

本研究展示了一种构建三维多孔Ni-MnO₂异质结构空心碳球的新方法。HCS@Ni-MnO₂作为RT Na-S电池的高催化活性宿主材料，可以充分发挥协同效应的优势，对NaPSs起到化学吸附和高效催化转化的作用。此外，设计了中空碳纳米球材料作为基底，缓解活性硫的体积膨胀的同时提高了材料的导电性。复合材料具有的丰富微孔/介孔中空结构有利于Na⁺的扩散，扩大了Ni-MnO₂异质结构与电解液的接触面积，提高了电化学性能。基于这些独特的优势，S/HCS@Ni-MnO₂电池在0.2 A g^-1下循环100次后显示出1031.7 mAh g^-1的显著容量。即使在10 A g^-1时也具有出色的倍率性能（553.8 mAh g^-1）。根据DFT计算，Ni-MnO₂在HCS底物上表现出比Ni和MnO₂更低的吉布斯自由能垒，表明HCS@Ni-MnO₂与NaPSs之间的相互作用增强，从而有效地促进了氧化还原动力学。本研究为非均相多级复合碳材料的发展提供了新的方案和理论指导，并展示了其潜在的应用前景。

Synergistically promoting the catalytic conversion of polysulfides via in-situ construction of Ni-MnO₂heterostructure on N-doped hollow carbon spheres towards high-performance sodium-sulfur batteries

长期开展过渡金属化合物的可控制备、表征及其在能量存储与转化领域的应用等方面的研究工作（包括二次电池和电解水制氢），已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng., Mater. Chem. Front.等国内外重要期刊上发表SCI论文30余篇