Journal of Power Source：探索锂镧锆氧电解质中高价元素掺杂：对相变和锂离子电导率的影响

探索 LLZO 电解质中高价元素掺杂：对相变和锂离子电导率的影响

第一作者：游逸玮

通讯作者：吴顺情*

单位：厦门大学物理科学与技术学院

电动汽车和5G通信技术的兴起，对高能量密度安全电池提出更为迫切的需求。全固态锂电池使用化学稳定固体电解质，有望提高能量密度。在固体电解质中，立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂（c-LLZO）因较高离子电导率、优异化学稳定性备受关注。但c-LLZO合成需掺杂诱导四方相向高电导立方相转变，掺杂机理有待阐明。同时，双掺杂虽有望进一步改善c-LLZO电导性能，但其优化离子传输行为的内在机理尚未充分解析。本研究通过模拟手段系统探讨了掺杂对LLZO相变和离子传输的影响机制，为设计高性能电解质提供理论指导，拓宽了对LLZO固态电解质的机理认识，有助推进全固态锂电池实际应用。

近期，来自厦门大学物理科学与技术学院物理学系的吴顺情教授课题组在固态电池电解质材料的研究取得重要进展，在国际知名期刊Journal of Power Sources发表了题为"Exploring high-valence element doping in LLZO electrolytes: Effects on phase transition and lithium-ion conductivity"的研究论文。该论文深入探讨了在固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）中掺杂高价元素对相变和离子电导率的影响机理。

研究人员通过分子动力学模拟等理论计算手段，系统分析了不同掺杂元素（如Al、Ga、B）对LLZO材料相变和离子传输行为的影响。结果表明，掺杂高价元素可引入锂空位缺陷，破坏四方相的结构稳定性，促进更有利于离子传输的立方相形成。同时，他们阐释了单掺杂对离子电导率的正负面影响，揭示了双掺杂可进一步优化离子传输通道的内在原因。该工作深化了对LLZO固体电解质的认识，为设计高性能电解质材料提供了理论指导，对推进全固态锂电池实际应用具有重要意义。

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要点一：“四方-立方”相变机理

通过分子动力学模拟，作者发现在LLZO中掺杂高价元素如Ga、Al可引入锂空位缺陷，破坏四方相的结构稳定性，促进更有利于离子传输的立方相形成；而掺杂B元素则会提高四方相的相对稳定性，不利于“四方-立方”相变。作者模拟对比了不同温度下LLZO四方相晶格常数的变化行为，结果显示掺杂Al/Ga后，“四方-立方”相变温度显著降低，说明掺杂确实有利于诱导四方相向立方相的转变；而掺杂B元素后，相变温度反而上升，表明B掺杂不利于“四方-立方”相变。作者较为系统地阐明了高价元素掺杂对LLZO多相结构稳定性的影响，揭示了引起相变的内在机理。

(a) t-LLZO的晶格常数与温度的关系；(b) t-LLZO-B-空位；(c)t-LLZO-Al-空位；(d)t-LLZO-Ga-空位。线表示平均值，而彩色带表示标准偏差。虚线灰色框大致表示相变温度。

要点二：离子电导率的掺杂影响机理

一方面，Ga/Al掺杂引入的锂空位缺陷有利于提高LLZO的离子电导率。另一方面，Ga/Al元素占据了LLZO立方相中24d锂离子的扩散关键通道位置，阻碍了离子在结构中的扩散迁移，对离子电导率产生了不利影响。同时，作者还发现掺杂也减少了LLZO结构中的有效空位浓度，进一步限制了离子电导率的提升。由此可见，Ga/Al掺杂虽然引入了锂空位，但同时也堵塞了部分关键的锂离子传输通道并降低了有效空位浓度，因此对离子电导率的影响存在正负两方面效果。

（a）Li/Al/Ga–O的RDF；（b）Li/Al/Ga–Li的RDF；（c）Li24d和Li96h局部结构示意图；（d）Li/Al/Ga–Li配位数，（e）结构中3Å范围内Li–Li的配位数；（f）有效空位浓度与锂离子电导率的关系。

要点三：双掺杂有望提高锂离子电导率

基于单掺杂对离子电导率正负面影响的发现，作者进一步设计并模拟了Ga/Al双掺杂LLZO材料。一方面，作者计算了在双掺杂体系中，Ga/Al同时占据不同晶格位置时的能量变化。结果显示，当部分Ga/Al元素占据96h位置而非传统的24d位置时，体系能量较低、更加稳定。另一方面，分别计算了Ga/Al分别掺杂在24d和96h位置时的锂离子电导率，结果表明掺杂在96h上的结构具有更高的锂离子电导率。综合能量和离子传输两方面的计算结果，作者认为在LLZO中采用Ga/Al双掺杂策略，掺杂元素可能部分占据96h位置，减小对24d离子扩散通道的堵塞，从而实现比单掺杂更高的离子电导率，为设计高性能电解质提供了新思路。

(a)双掺杂的能量热图；(b)有效空位浓度与锂离子电导率的关系。1-14号锂离子占据 的是24d 位点， 15-56 号锂离子占据的是 96h 位点。在图中，这表示在指定位置用掺杂元素替换锂离子。

要点四：前瞻

通过分析掺杂元素与周围原子的键长和配位数变化，以及空位浓度等因素，作者全面地阐释了掺杂如何引入结构缺陷、占据不同晶格位置从而影响锂离子电导率。通过研究发现，高价元素掺杂引入的空位有助于稳定立方相并提高锂离子电导率，但同时也会占据关键的锂位点，阻碍锂离子扩散。该研究为理解和优化LLZO的掺杂机制提供了重要的理论基础，有助于指导高性能固态电解质材料的结构设计，对推进全固态锂电池的实际应用具有重要意义。

Exploring high-valence element doping in LLZO electrolytes: Effects on phase transition and lithium-ion conductivity

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234831

该课题组近期在锂镧锆氧固态电解质相关研究中取得了一系列进展。

1、通过第一性原理研究了原始比例下非晶锂镧锆氧的局域结构与锂离子电导率的关系，以及元素比例变化对锂离子电导率的影响。计算表明，在原始比例下，非晶LLZO结构中的Zr-O多面体的均匀分布有利于提高锂离子电导率。相关研究成果在The Journal of Chemical Physics期刊上发表。(https://doi.org/10.1063/5.0174779)

2、提出基于主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)的训练集收敛策略。该策略通过计算训练集和测试集的覆盖范围，确保了迭代训练的准确性。经过训练开发的固态电解质锂镧锆氧（Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）原子间相互作用势函数模型能精确描述结构和动力学性质，并成功预测了LLZO的相变行为，且计算成本远低于密度泛函理论。相关研究成果在计算材料权威期npj Computational Materials上发表。（https://doi.org/10.1038/s41524-024-01240-7）

3、在上述基础上，开发了适用于多组分非晶LLZO的原子间相互作用势，揭示了组分-锂离子电导率相图，分析了元素变化对锂离子电导率的影响。相关研究成果在ACS Materials Letters期刊上发表。（https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c01558）

吴顺情教授简介：现任厦门大学教授、博士生导师。主要研究领域为计算凝聚态物理。在晶体结构预测方法的创新性开发与应用、锂/钠离子电池电极材料及其充放电机理研究、二维材料新奇拓扑特性的预测与设计、地球/行星内部条件下结构相变研究等方面取得了一系列重要的研究成果。迄今已在Nature Communications、Advanced Materials、npj computational materials等重要国际学术期刊上发表论文160余篇。

游逸玮，现为厦门大学物理科学与技术学院物理系在读博士生，凝聚态物理专业，主要研究方向为锂/钠离子电池材料的跨尺度模拟。

课题组主页：http://cmp.xmu.edu.cn/

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