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厦门大学杨勇AEM：软包电池石墨表面三阶段析锂过程解析

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2024-06-29

导读：厦门大学杨勇AEM：软包电池石墨表面三阶段析锂过程解析

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文章信息

软包电池石墨表面析锂三阶段过程解析

第一作者：林影，胡文轩

通讯作者：杨勇*

单位：厦门大学

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研究背景

石墨基锂离子电池负极材料在苛刻工况下可能会发生析锂。析锂会导致“死锂”和SEI的快速累积和生长，而枝晶的持续生长可能会刺穿隔膜导致电池正负极短路引发热失控。现有研究针对析锂提出了许多原位/非原位的检测方法，但都局限于给出析锂的起始点，缺不能有效描述后续析锂的演化过程。

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文章简介

近日，厦门大学杨勇教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO₄ Batteries的研究文章。该文章采用厚度测试结合动态电化学阻抗谱原位剖析了石墨/磷酸铁锂软包电池析锂不同阶段的演化过程，为苛刻工况下石墨析锂行为的深入理解和电池安全控制提供了全新的见解。

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本文要点

要点一：原位阻抗-厚度测试联用分析技术

本工作中，研究人员采用原位动态电化学阻抗谱（DEIS）结合厚度测量的联用分析方法，全面研究了石墨/磷酸铁锂软包电池中析锂的演化过程。本文所采用的原位动态电化学阻抗测试方法，是在充电过程中持续施加交流扰动信号以获得不同SOC的EIS谱(frequency：50k ~ 5 Hz，分辨率<1% SOC)，并通过弛豫时间分布（DRT）定量分析负极传荷阻抗(Rct,a)随SOC的变化；厚度测试将软包电池实时厚度变化对容量进行微分处理，并结合阈值方法最终实现通过厚度测量来指示析锂。

图1. 用于析锂检测实验的原位动态电化学阻抗-厚度测量装置（由电化学工作站和原位膨胀测试系统组成），以及厚度测量检测析锂发生的方法

图 2. 不同SOC和温度的负极EIS谱。

要点二：析锂过程软包电池厚度-阻抗变化特征

通过上述提出的阻抗和厚度测试联用的分析技术，研究人员可以同时对软包电池析锂过程中的阻抗和厚度变化进行分析，并比较二者在指示析锂上的精度差异。研究人员在低温下（0 ℃）采用不同倍率对软包电池进行充电以诱发不同程度的析锂。阻抗方面，在0.1C充电条件下Rct,a随着充电过程线性下降；0.2C充电时Rct,a经历线性下降后突然加速下降，该拐点表示析锂的发生（析锂发生后负极传荷阻抗会变小）；0.5C充电时Rct,a呈现三阶段变化规律，额外的第三阶段表现出平台特征，这是文献中的首次报道。厚度测量方面，0.1C和0.2C充电条件下厚度/容量微分曲线（dT/dQ）没有超过析锂阈值，即厚度测量指示该充电条件下没有发生析锂；而0.5C时dT/dQ在充电约1200 mAh后超过析锂阈值。结果表明，DEIS能比厚度方法更早的指示析锂。这是因为DEIS作为电化学方法，对析锂发生的响应会更加灵敏，但不能给出具体的物理信息；而厚度测量是一种宏观测试方法，其对析锂的灵敏度虽不如电化学方法，但更能直观反映析锂的严重程度。值得注意的是，Ⅲ阶段的开始和厚度指示析锂的SOC高度一致，说明二者指示了相同的析锂演化过程，这将在下一章节进行详细探讨。

综上，阻抗和厚度测量都能检测析锂过程，但它们提供的信息和潜在的物理意义是不同的，并且它们之间是互补和交叉验证的。电化学信息（Rct,a）和结构（体积）信息（dT/dQ）组成的多维描述符来确定锂沉积的精确状态，有助于更全面地了解析锂的演化过程。

图 3. 软包电池不同倍率充电过程EIS谱(Nyquist plot和 DRT)变化。

图 4. 析锂过程软包电池厚度-阻抗变化特征(从上到下分别为电池电压曲线、负极传荷阻抗/电容变化、厚度变化)。

要点三：析锂三阶段演化过程机理分析

研究人员首先通过增量容量分析（ICA）和电压弛豫分析（dOCV）验证了Rct,a指示析锂开端的准确性。随后分别采用质谱滴定技术（MST）和扫描电子显微镜（SEM）对低温（0℃/0.4C）和常温高倍率充电条件下（25℃/3C）充电至三个不同Rct,a变化阶段的电池进行拆解表征分析。MST和SEM分析共同说明Ⅰ阶段为石墨嵌锂，Ⅱ阶段为锂成核以及锂核长大，Ⅲ阶段表现为枝晶大量生长。此外，研究人员测试获得了0℃不同充电倍率下Rct,a变化规律，并依据不同倍率充电下Rct,a的拐点绘制了嵌锂和析锂发生的边界图，三个区域对应于三个不同的析锂阶段。

图 5. 增量容量分析（ICA）和弛豫电压曲线（dOCV）分析。

图 6. 析锂三阶段演化过程机理分析，包括质谱滴定和扫描电子显微镜。

图 7. 原位阻抗-厚度测量方法监测析锂过程的示意图以及不同析锂阶段发生的边界。

要点四：析锂对电池性能衰退的影响

研究人员在连续三圈的充电过程中发现，第二圈的Ⅱ阶段（锂成核&锂核生长）和Ⅲ阶段（大量枝晶生长）相较于第一圈会提前发生，认为是第一圈放电石墨表面未剥离干净的锂存在降低了后续充电锂成核的能垒，进而导致了析锂的提前发生。此外，研究人员将三个电池在不同的SOC范围内循环，循环SOC范围分别对应于提出的析锂演化的三个阶段（不析锂、锂核长大、枝晶生长），并使用课题组内发展的电动势曲线（EMF）测量方法分析不同循环圈数电池的健康状态（SOH）和活性锂损失（LLI）。结果表明析锂的提前发生和枝晶生长导致的SEI以及“死锂“的累积会加速电池容量损失，甚至导致容量”跳水“，再次说明了对析锂演化过程的深入解析和监测是十分必要的。

图 8. 析锂对电池性能衰退分析。

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文章链接

Unveiling the Three Stages of Li Plating and Dynamic Evolution Processes in Pouch C/LiFePO₄Batterie

https://doi.org/10.1002/aenm.202400894

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课题组介绍

杨勇博士，厦门大学化学化工学院南强特聘教授，美国电化学学会会士（Fellow of The Electrochemical Society，FECS），现任国际电池材料学会（IBA）执行主席（任期：2024-2025），国际电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.2）主编和国际锂电池会议（IMLB）顾问执委。主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表460余篇论文，引用近3万次。杨勇教授长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池材料、固态电池及电池的原位谱学表征技术等研究。曾获第八届“福建省优秀科技工作者”（2023年），美国电化学会电池分会技术奖（2020年），中国电化学贡献奖（2017年），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖（2014年），国家杰出青年科学基金（1999年），国家百千万人才工程（2004），获国务院政府特殊津贴（2004）。已授权或申请中的发明专利50余项，已培养博士后、博士及硕士研究生120余人

课题组网站：https://yanggroup.xmu.edu.cn/index.htm