张佳峰&王小玮&赵瑞瑞&梁骥ACS Nano：通过局部电子结构调整抑制层状氧化物正极的不利相变，实现钠离子电池高容量性能

通过局部电子结构调整抑制层状氧化物正极的不利相变，实现钠离子电池高容量性能

第一作者：王琦

通讯作者：王小玮*，张佳峰*，赵瑞瑞*，梁骥*

单位：中南大学，天津大学，华南师范大学

近日，中南大学的张佳峰教授、王小玮副教授、华南师范大学赵瑞瑞副教授以及天津大学梁骥教授合作在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Suppression of Adverse Phase Transition of Layered Oxide Cathode via Local Electronic Structure Regulation for High-Capacity Sodium-Ion Batteries”的文章。该文章采用双元素共取代策略，通过调控过渡金属/钠-氧之间的电子结构，旨在抑制有害相变、抵消Na⁺脱出导致的屏蔽效应减弱，并增强过渡金属层内的静电力，从而实现在2.0-4.3 V电压范围内优化的O3-OP2相变，提升材料的高电压性能。这项研究为优化O3型材料高电压性能提供了重要参考。

要点一：晶体结构与形貌分析

本研究通过传统固相反应制备了三个样品，即NaNi_0.5Mn_0.5O₂（NM）、NaLi_1/9Ni_1/3Mn_5/9O₂（LNM）和NaLi_1/9Ni_1/3Mn_4/9Ti_1/9O₂（LNMT），研究Li/Ti取代对结构和形貌的影响。XRD数据的Rietveld精修结果表明三个样品的衍射峰与标准衍射图样（PDF#00-087-0554）完全吻合，证实了它们均具有R3 ̅m空间群的O3型层状结构特征，LNMT的dTM小于NM材料。从SEM图中可以看出，所有样品都表现出了相似的形貌，均呈现出堆叠的片状颗粒的形貌特征，颗粒略有聚集，粒径在1-5 μm之间。值得注意的是，LNMT的粒度（1-2 μm）小于NM和LNM，这是因为颗粒中存在元素置换导致材料的表面能发生变化导致的。EDS图可以看出，样品中所有元素分布均匀。通过TEM观察到的材料形貌与SEM的一致，呈现出片状形貌。HR-TEM图像清楚地显示了NM、LNM和LNMT的特征层状结构，选区电子衍射（SAED）图中展示了清晰的衍射斑点，这表明此为典型的高结晶性六方结构。

Figure 1. Powder XRD patterns and Rietveld refinement results of (a) NM and (b) LNMT. (c) Comparison of superstructural diffraction peaks occurring in the range of 19 to 25°. Schematic crystal structures and detailed lattice parameters of (d) NM and (e) LNMT. SEM images of (f) NM and (g) LNMT. HR-TEM of (h) NM and (i) LNMT. The lattice fringes of (j) NM and (k) LNMT. (l) EDS maps of LNMT.

要点二：电化学动力学和性能研究

Figure 2. CV curves of the initial three cycles of (a) NM and (b) LNMT in the voltage range of 2.0−4.3 V with a scan rate of 0.1 mV/s. (c) Electrochemical impedance spectra (EIS) of NM, LNM, and LNMT after 100 cycles. CV curves of (d) NM and (e) LNMT electrodes at different scan rates. (f) The plot of peak current (Ip) as a function of the square root of sweeping rate (v1/2) calculated from the CV profiles of (d) and (e). (g) GITT curves of NM and LNMT electrodes during the charging and discharging process. Na⁺chemical diffusion coefficient DNa⁺ was calculated from GITT data of (h) NM and (i) LNMT electrodes.

使用由NM、NMT和LNMT组成的半电池进行了恒电流充放电（GCD）循环测试，以研究Li、Ti和Li/Ti共取代对电化学性能的影响。在2.0-4.0 V的电压范围内，在1 C下，经过200次循环后，LNMT的容量保持率约为93.8 %，明显优于保持率为64.3 %的NM。5.0 C倍率下，经过250次循环后，LNMT的容量保持率约为94.1 %，明显高于NM和LNM的23.11 %和77.46 %，显示出卓越的倍率性能和长循环稳定性。在1 C下，2.0-4.3 V的电压范围内，循环100次后，LNMT材料的容量保持率约为80 %，而NM材料的容量保持率仅为46.97 %。

LNMT的倍率性能同样优秀，在2.0-4.3 V的范围内，在0.1 C、0.5 C、1 C、3 C和5 C下的可逆放电比容量分别为170.2、163.8、156.7、126.8和101.2 mAh/g。当恢复到0.1 C时，LNMT的容量能够恢复到152.7 mAh/g，NM和LNM则容量剧烈衰减，这体现出LNMT材料在高电压下仍然具有较好的可逆性和结构稳定性。值得注意的是，这些性能指标超过了以往文献中报道的O3层状氧化物正极材料的性能指标，详细的性能对比数据见表S5。

Figure 3. GCD curves of (a) the NM and (b) the LNMT cathodes. Rate performance of NM, LNM, and LNMT cathodes at 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3, and 5C in the voltage ranges of (c) 2.0−4.3 V and (h) 2.0−4.0 V, respectively. (d) Cycling performance of NM, LNM, and LNMT cathodes over 100 cycles at 1C in the voltage range of 2.0−4.3 V. (e) The reported rate performance of the O3-based cathode materials (listed in Table S5). Cycling performance of NM, LNM, and LNMT cathodes at (f) 1C and (g) 5C in the voltage range of 2.0−4.0 V.

要点三：晶体结构演化和容量衰减机制研究

通过原位XRD测试，结果表明，在2.0-4.0 V的电压范围内，NM和LNMT的相变过程相似。高电压下NM经历了O3'到O1相转变，导致晶格剧烈收缩。在O3'到O1相转变过程中，它们之间巨大的晶格间距差异导致了微裂纹的产生。在随后的循环充放电过程中，微裂纹会不断长大，而导致晶体结构退化。LNMT在高压下则会产生O相和P相交替排列的OP2相，这种较为规律的排列，相比于NM，不会导致微裂纹的产生，经历长时间的充放电循环后会出现晶格扭曲。但是，晶体结构不会出现NM那样的严重破坏。通过SEM、HR-TEM和HAADF-STEM可以清晰的观察到其晶体结构退化的差异。

Figure 4. (a) In situ XRD patterns acquired during the GCD process of LNMT at 0.2C in the voltage range of 2.0−4.3 V. (b) Color map presentation of the evolution of diffraction peaks in the XRD pattern of LNMT. (c) The lattice constant of the NM and LNMT cathodes varies with Na⁺ extraction and insertion. SEM images of (d) NM and (g) LNMT after 100 cycles at a cycling rate of 1C in the voltage range of 2.0−4.3 V. HR-TEM images of (e, f) NM and (h, i) LNMT after 100 cycles at a cycling rate of 1C in the voltage range of 2.0−4.3 V. Low magnification [1̅10] (j) HAADF-STEM image of a charged sample (charged to 4.3 V). (k) In the enlarged image in the blue region, the interlayer voids labeled by arrows are significantly enlarged. (l) The corresponding intensity map (red boxed area) shows the intensity minima (indicated by arrows) of these layers. (m) The schematic failure mechanism of NM and LNMT materials at high voltage.

要点四：电荷补偿机制和局域电子结构分析

众所周知，随着充放电过程的不断进行，过渡金属与氧的配位环境和键合强度不断发生变化，这有可能是造成这种相变过程差异的原因，因此我们进一步探究了其电荷补偿机制和局域电子结构。采用非原位XAS和非原位XPS进行分析，结果表明LNMT材料中Ni的平均价态更高，表明Li和Ti共取代促进了Ni参与电荷补偿和电化学反应。随着电压的增加，Ni-Me和Ni-O配位层对应的峰向左移动，这表明Ni-Me和Ni-O的键长变短了，这是由于Ni3+的Jahn-Teller效应引起的晶格畸变所致。此外，还分析了不同电压下元素O的化学状态。Li和Ti的共取代加强了O与TM的结合，抑制了O在高电压下的氧化还原反应，促进了更多的Ni4+转变。这种结合力的增强是LNMT材料在高压下保持结构稳定的关键因素。

Figure 5. (a, b) Ex situ XANES spectra at Ni K-edge of NM, LNMT, and NiO that were collected at different charging conditions. (c, d) Ex situ EXAFS spectra at Ni K-edge of NM and LNMT. (e) Wavelet transformation diagrams of the NM and LNMT under different voltage states.

随后，对NM和LNMT氧化物材料进行了DFT计算。TDOS可以看出，LNMT样品的带隙比NM样品的带隙更窄，这表明它具有更高的电子传导性和更好的电荷转移动力学性能。就LNMT而言，Ni-3d eg*的PDOS电子能级低于NM，相反，LNMT中O-2p的PDOS电子能级要低得多。Li和Ti的取代大大优化了局部电子结构，促进了Ni的氧化还原，确保了Mn价态的稳定，减少了O在高电压下的反应。NM和LNMT的二维电荷密度表明，在LNMT中Mn和O之间的相互作用更强。这将更多的电荷从氧吸引到过渡金属层，从而减弱Na离子与氧层之间的结合，并降低离子扩散的阻力。同时，它还减少了O-O之间的斥力，抵消了大量Na⁺脱出产生的屏蔽效应，避免了P3-O1相变的发生。Na⁺在LNMT中的迁移能垒降低了约0.81 eV，显著提高了Na⁺的迁移速率，有助于改善钠离子电池的速率性能，这与实验结果一致。

Suppression of Adverse Phase Transition of Layered Oxide Cathode via Local Electronic Structure Regulation for High-Capacity Sodium-Ion Batteries”

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c04847

张佳峰教授简介：中南大学特聘教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，主要研究退役锂离子电池的增值利用、锂/钠电池材料和前驱体以及固态电解质材料的设计与制备等，主持和参与国家级和省部级项目十余项，在锂电池材料及其前驱体、锂电池回收产业化方面具有丰富的经验，曾获得中国有色金属工业协会科技进步一等奖2项，湖南省自然科学二等奖和湖南省科学技术创新团队奖各1项。在Nature Communications、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Resour. Conserv. Recycl.、Green Chemistry, J. Mater. Chem. A、Nano Res.、Chem. Eng. J 、ACS Appl. Mater. Interfaces等国内外期刊发表学术论文100余篇，编写教材《储能材料纳米技术与应用》，参编英文书籍《Nanotechnology for battery recycling, remanufacturing and reusing》，曾任Chinese Chemical Letters、Journal of Central South University青年编委。申请国家发明专利150余项，其中授权国家发明专利100余项。指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛一等奖。

王小玮副教授简介：中南大学副教授，硕士生导师，主要从事新能源材料与器件的研究，包括退役锂离子电池的增值利用、钠离子电池正极材料的设计与制备、固态电解质的设计及界面调控等。主持和参与多项国家自然基金青年/面上项目和企业横向项目。迄今为止在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J、Small、Green Chemistry等国际知名学术期刊上发表多篇SCI论文。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、二等奖。

梁骥教授简介：天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章150余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用15,000余次，h指数为49。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。

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