吴锋院士团队Nano Energy：级联式储钠二维SeSI正极：兼具高比容量和长循环性能

作者：钱萌萌，吴锋，于楚光，张俊凡，王彤，王敬，宋廷鲁，谭国强

单位：北京理工大学材料学院，北京理工大学重庆创新中心

鉴于不可再生能源的持续消耗，人们对可持续且经济实惠的能源存储解决方案的需求不断增加。钠离子电池（SIBs）作为一种新兴的能量存储系统，因钠资源丰富且成本低廉而被视为可以替代锂离子电池的潜在选项。然而，SIBs面临重要挑战，例如在电化学循环过程中，由于钠离子相对较大的离子半径，导致电极明显的体积变化和缓慢的氧化还原动力学，严重影响了SIBs的循环性能和倍率性能，限制了它们的实际应用。尽管科研人员通过纳米结构优化、碳修饰等来改善钠储存的电化学性能，但寻找兼具出色循环性能和高比容量的新型SIBs电极材料仍然具有挑战性。因此，开发具有增强性能的新型正极材料对推动SIBs技术的发展至关重要。

尽管多硫化钠在碳酸盐溶剂中的溶解度低于多硫化锂，有助于减少副反应的发生；多硒化钠的电子电导率和离子电导率高于多硒化锂，提够钠离子电池的反应动力学，然而，基于单一元素Na–S、Na–Se和Na–I₂电池的能量输出和循环寿命均表现不佳。基于以上现状，近日北京理工大学吴锋院士、谭国强教授团队在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Two-dimensional medium-entropy SeSI composite cathodes with cascaded redox reactions for advanced sodium batteries”的研究工作。该工作提出了一种新型的三元转换型Na−SeSI@C级联电池配置，将三个连续的氧化还原反应组合在单个电池系统中，旨在实现高容量和高电压，从而实现SIB中的高比能量输出。

图1示例了电极的合成过程。在CS₂气氛下加热Se和I₂，使其迅速熔融并转化为SeI，同时气态的CS₂被还原为碳，并紧密包覆在SeSI复合物上，形成二维的SeSI@C核壳纳米结构。为了实现更高的电极导电性以满足多样化的市场需求，我们在上述反应过程中加入碳布作为反应基底，原位构筑SeSI@C-Carbon cloth复合结构，这种柔性设计有望实现SeSI@C电极材料在特殊场景中的实际应用。

图2示例了Se₂SI_1.5@C的晶体结构和化学组成。高倍透射图像展示了Se₂SI_1.5@C的核壳结构。核心为晶态的Se₂SI_1.5@C，外部为厚度2-3nm的无定型碳结构。Raman，XPS数据证明了Se₂SI_1.5@C不是S、Se、I₂和C四种物质的简单物理混合，而是元素之间具有共价键的复合物。

为了实现快速的电子和离子传输，同时增加活性物质的负载量，我们在由碳纤维编制的三维（3D）结构的碳布上原位合成了SeSI@C-Carbon cloth自支撑电极（图3）。这种无需额外粘结剂和导电剂的自支撑电极设计被认为是实现高活性质量负载的有效途径。其中，碳布由3D相互连接的碳纤维结构，其独特的三维导电网络提供了较大的比表面积，有利于电解液的润湿。碳纤维的空隙可用于容纳SeSI@C的体积膨胀以及中间产物NaPSes/NaPSs/NaPIs的积聚和吸附。碳纤维上生长的SeSI@C展现出一种带状的纳米片结构。这种超薄SeSI@C纳米带具有高活性表面和低接触电阻，可提供高的比表面积和快速的电子传输。

使用循环伏安法（CV）和恒流间歇滴定技术（GITT）在电池中评估了Se₂SIx@C电化学性能。Se₂SI@C、Se₂SI_1.5@C和Se₂SI₂@C具有同样的电化学行为（图4）。Se₂SIx@C的转换反应可表示为：SeSI⇆NaI₃+Na₂Sn+Na₂Sen⇆NaI+Na₂SeS+Na₂S。扫速范围从1.0到4.0 mV s^-1获得的CV曲线，I₂含量最高的Se₂SI₂@C几乎没有明显的峰位移，这可能是由于I₂/I₃^-的优异的氧化还原可逆性。同时，基于GITT曲线计算了三个电极中的Na⁺离子扩散系数。Se₂SI@C、Se₂SI_1.5@C和Se₂SI₂@C电极均表现出高达10^-10 cm² s^-1的Na⁺离子扩散系数，证实了快速的电荷转移动力学。

不同电流密度下循环的Na−Se₂SI@C电池的电压曲线如图5所示。即使在电流密度为10.0 A g^-1时，其仍能提供423.9 mAh g^-1的令人满意的比容量，几乎是当前锂离子电池材料中富镍正极容量的两倍。得益于其高的Na⁺扩散系数，充放电曲线即使在超高电流密度下仍保持着稳定的电压平台，在1.0、3.0、5.0、7.0和10.0 A g^-1的电流密度下，Na-Se₂SI@C分别呈现出705.5、615.0、545.4、475.6和425.6 mAh g^-1的出色比容量，显示出优异的高倍率性能。我们评估了在不同的活性质量负载下（8.0、9.6、11.6、13.5 和 15.6 mg cm^-2），Na-Se₂SI@C的电池性能。通常，负载质量较低的薄电极比负载质量较高的厚电极在实际进行的电化学性能测试过程中，由于活性物质反应的较为完全，因而更易于获得较高的比容量，而厚电极可能比薄电极提供更高的面积容量。对于我们设计的Se₂SI@C-carbon cloth电极，无论是薄电极还是厚电极都表现出较为优异的的电化学性能。

即使在高电流密度下（10 A g^-1），经过2000次循环后，容量保持率为91.6%，容量衰减率仅为0.004%。此外，采用ToF-SIMS和TEM对经过长时间循环后的Se₂SI@C-carbon cloth电极进行表征。经过2000次循环后的Se₂SI@C依然保持完整的二维纳米片电极结构，并具有均匀的活性物种的分布，从而进一步证实了循环性能与结构完整性之间的相关性。