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文 章 信 息
水系锌金属电池粘结剂存在的问题及优化策略
第一作者：周苗
通讯作者：周苗*、尹红*、方国赵*
单位：湖南理工学院&中南大学
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研 究 背 景
水系锌金属电池(ZMBs)具有成本低、安全性高、环境友好等优点，在满足大规模储能需求方面受到广泛关注。然而，负极表面不受控的枝晶生长、腐蚀和析氢等挑战导致其库仑效率(CE)低、循环寿命短、利用率低。正极材料的溶解导致ZMBs的能量密度相对较低，阻碍了其进一步实际应用的进程。为了获得稳定的ZMBs，正极材料工程、负极改性、电解液优化、隔膜和粘结剂设计等被广泛提出。
电池的电化学性能由负极、正极、电解液和非活性材料(如集流体、导电添加剂和粘结剂)等组件共同决定，它们相互影响和制约。虽然粘结剂约占电极成分的2~5 wt.%，但它们在反复充放电循环中对电极的稳定性有着重要影响。当粘结剂与水系电解液接触时，不可避免发生膨胀，一旦超过一定阈值，电极循环后的体积会发生剧烈变化，导致变形开裂，从而降低电池寿命。此外，大多数粘结剂是电子/离子导电惰性聚合物。有限的电导率增加了电池的内阻，显著降低了电池的反应动力学和倍率性能。为了解决传统粘结剂的上述缺点，采用混合、交联、接枝和共聚等改性策略，在聚合物粘结剂中添加其它功能组分，或设计新的框架以适应电极体积膨胀。尽管如此，要促进粘结剂的实际应用，在科学技术方面仍面临巨大障碍。特别是在其循环稳定性和粘结强度方面，有待进一步提高。然而，目前锌金属电池有关粘结剂的综述仅以部分内容的形式介绍了粘结剂进展，对粘结剂的研究现状和相应的改善策略尚未进行综合性报道。
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文 章 简 介
近日，湖南理工学院周苗&尹红副教授团队和中南大学方国赵教授团队在Chemical Engineering Journal期刊上发表了题为”Issues and optimization strategies of binders for aqueous zinc metal batteries”的综述文章。本工作主要对已经商业化或具有实际应用潜力的粘结剂进行了分类和整理，并对主要粘结剂的应用进行了讨论。然后，详细介绍了粘结剂存在的不足和内部影响因素，并根据研究现状提出了粘结剂的优化策略。最后，对当前粘结剂在实际应用中遇到的挑战和未来的研究思路进行了展望。本文第一作者为湖南理工学院周苗博士。
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图 文 解 析
图1要点：锌金属电池以及使用的粘结剂相关现状
图1. (a)锌金属电池的优缺点；(b) 锌金属电池中各组分的研究比例；(c) 近8年不同关键词下的出版物数量对比图。
图2要点：锌金属电池粘结剂所面临的挑战与不足
图3要点：粘结剂的结合机制和水系电解液中的溶胀行为
粘结作为粘结剂的主要功能之一，确保活性材料和导电剂在集流体上的紧密结合。聚四氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯（PTFE）粘结剂具有非反应性C-F官能团，通过弱范德华力和机械联锁机制将正极材料粘附在集流体上，但在高倍率循环下，这类粘结剂难以维持足够的粘结强度使离子脱嵌。为解决以上问题，从了解结合机制开始，寻找提高粘结强度的方法，减少因粘结剂失效导致的电池容量下降。在充放电循环过程中，粘结剂提高电极粘结稳定性的作用机制主要包括：（1）机械联锁理论。粘结剂聚合物润湿电极材料表面并渗透其孔隙，随后，溶剂蒸发后，与各种组分的粗糙表面形成机械联锁力。（2）化学键理论主要讨论界面力，包括分子间力(范德华力、氢键)和化学键。这些界面相互作用力束缚原子，并使其紧密结合形成分子。此外，用水基粘结剂制备的电极可以通过溶胀减轻溶解。然而，过度膨胀势必会影响粘结剂的力学性能，从而降低循环寿命。结合强度不足以支撑Zn2+反复剥离和电镀，最终导致体积变化和结构崩溃，使得容量衰减。因此，有必要引入比范德华力更强的相互作用力，如氢键、共价键，同时保持粘合剂的界面完整性。
当粘结剂聚合物接触电解液时，易发生溶胀现象。PVDF吸收大量的电解液，导致电极体积膨胀，失去界面完整性，最终导致电池容量衰减。这与电解液水溶液的pH值密切相关。在高含水量的弱酸性电解液(pH = 5.8)中，当水进入粘合剂与活性物质的界面时，即使是粘结力强、机械强度高的水溶性粘合剂羧甲基纤维素钠（CMC）也面临严重的溶解问题。
图3. (a) 粘结剂的结合机理示意图。界面作用力包括分子间作用力和化学键。(b) 粘结剂聚合物在电解液中的溶胀行为示意图。
图4要点：粘结剂导电受限
导电粘结剂的出现打破了导电添加剂在传统电极制造中不可缺少的地位，可进一步增加电池的整体容量。但与应用成熟的绝缘粘结剂相比，其结合强度和电化学稳定性往往有所不足，而且其生产成本相对较高，因此，导电粘结剂在电池领域的应用仍然有限。传统的粘结剂电子和离子传输能力不足，需要导电添加剂来增加导电途径，增加了非活性组件的负载，导致电池的能量密度显著降低。粘结剂的导电性能可分为两类，即电子导电性和离子导电性。导电聚合物只有同时具有强相互作用和高导电性才能成为有效的粘结剂。
粘结剂电子导电性差的主要原因有:(1) 能带结构和电子结构:聚合物的电子结构与金属和半导体有明显的不同。聚合物中的电子主要驻留在共轭π轨道上，共轭π轨道在空间上扩展和重叠，形成连续的π电子系统。与金属或半导体中的离散能带不同，聚合物的电子结构更加连续和分散，使得聚合物中的载流子迁移率较低。(2) 空间结构:聚合物通常表现为无定形或部分结晶结构，在空间中分子排列不规则。这些结构的不规则性产生了许多阻碍电子在材料内运动的障碍，从而降低了电导率。(3) 极化和电荷转移:当受到电场作用时，聚合物分子发生极化，从而产生额外的极化电荷，这些电荷与电子相互作用，降低了它们的迁移率，从而影响了材料的导电性。
粘结剂离子导电性差主要是由于聚合物中的阳离子可能与聚合物链或其它阴离子结合，形成离子对或聚集，从而限制了离子的自由运动。此外，在低温条件下，粘结剂也会结晶和聚集，导致Zn2+转移受到阻碍。传统的疏水性粘合剂阻碍了离子的接近并填充了电极的微孔，减少了离子的传导途径。
图4. (a)不同材料的费米能级示意图。(b)粘结剂的有限离子输运示意图。
图5要点：设计策略——增强界面附着力
为了提高粘合剂与界面处活性颗粒的结合强度，可在粘合剂聚合物上引入氢键和化学键，以牢固地稳定电极材料。以氢键为主的分子间静电相互作用是由缺乏电子的氢核和具有高电负性的原子(特别是氮、氟和氧)接触而产生的。与简单的物理/机械接触不同，能够形成氢键的粘结剂紧密地吸附在活性物质的表面上，并在两者之间形成键，在粒子之间形成“桥梁”，这种聚合物粘合剂通常需要富含氢键供体(HBD)和受体(HBA)的官能团，如-OH、-COOH、-NH2、-C=O、-SO3等。此外，聚合物分子之间氢键的形成促进了分子之间的物理交联，使粘合剂具有快速自愈的特性，可减轻因电极溶胀造成的容量损失。
除了氢键的静电相互作用外，如化学键中的共价键，同样具有构建更牢固交联网络的作用。此外，可用于共价交联的官能团的种类也更为广泛。在螯合作用下，聚合物粘结剂链上的一些富电子基团，如羰基、羧基、羟基等，可与Zn2+形成强配位键，形成强健的配位网络和聚合物链网络。这有利于粘结剂和电池中的活性物质之间的相互接触，维持活性物质在充放电过程中的循环稳定，提高电极的整体完整性，从而实现高CE和倍率性能。
图5. (a) 粘结剂聚合物的不同基团与活性物质表面和粘结剂自身形成氢键的示意图。(b) 聚合物基团与Zn2+形成共价交联网络以稳定活性物质的示意图。(c) 交联微观结构示意图及粘结剂氢键机理。由聚乙二醇(PEG)、壳聚糖和2-氰基丙烯酸乙酯(ECA)制备的水基粘结剂。(d) SA与Zn2+形成交联网络示意图。
图6要点：设计策略——增强粘结剂导电性
聚合物的电导率可分为电子电导率和离子电导率。导电聚合物的基本特征是单键和双键沿聚合物主链交替排列，形成共轭结构。共轭双键确保聚合物具有导电途径，在此基础上，通过氧化还原反应或掺杂引入极化子可以有效地缩小能隙，进一步增强导电聚合物的导电性。粘合剂的离子传导能力主要取决于聚合物材料的无定形性质和玻璃化转变温度（Tg）。这是因为离子在聚合物的非晶部分内移动，离子传输发生在Tg以上的非晶区域。
图6. (a) 共轭聚合物通过极化子输运的导电机理。(b) 氧化还原过程中聚苯乙烯化学结构变化以增强导电性的设计。(c) 导电粘结剂提高导电性示意图。
图7要点：设计策略——构建复合粘结剂
目前，使用单一粘结剂在充分满足电极的应用要求方面仍具有挑战性。例如，化学稳定的PVDF表现出较弱的粘附性，而羧甲基纤维素通过羧基提供了良好的机械性能，但在水系电解液中稳定性不足且脆性高，因此，构建复合粘结剂是实现高性能电极的一种实用方法。结合不同功能粘合剂的分散性、润湿性、交联性、界面稳定性等优点，设计循环性能好、容量高、电极结构完整的复合粘合剂。
图7. 复合粘结剂设计示意图。
图8要点：锌金属电池粘结剂的未来展望
ZMBs领域的研究主要集中在负极和电解质等其它组件上，而对粘结剂的研究相对较少。然而，粘接剂对电池内电极材料的性能和循环稳定性起着至关重要的作用。因此，研究人员应当考虑对粘合剂研究，努力开发满足ZMBs特定要求的高性能粘合剂。基于目前的研究，本综述的重点是增强界面粘附性，引入导电聚合物粘结剂和开发复合粘结剂。尽管在这些方面已取得了一些进展，但由于性能提升有限或固有的限制，仍存在较大的发展空间和潜在的研究方向。最后，本工作对高性能ZMBs的粘结剂设计做出了一个较全面的分析，展望了粘合剂开发的未来前景，包括综合使用先进的原位测试方法，机器学习和理论计算；在分子水平层面上对粘结剂进行优化；考虑组件兼容性和实际应用。
图8. 锌金属电池粘结剂的未来展望。
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文 章 链 接
Issues and optimization strategies of binders for aqueous zinc metal batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154916
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通 讯 作 者 简 介
周苗，湖南理工学院讲师，硕导，湖湘青年科技创新人才、岳阳市高层次人才、岳阳市科技特派专家。主要从事低成本储能锌/锰/钒基关键电极材料开发、电解液调控及界面电化学反应机制等方面的研究。主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项、湖南省“三尖”（荷尖）创新人才工程项目1项、中国博士后科学基金面上项目1项、湖南省教育厅科学研究项目重点项目1项，参与国家自然科学基金重点项目和面上项目各1项，参与国家重点研发计划子课题项目1项。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、eScience、中国有色金属学报等国内外期刊发表学术论文12篇，参与发表学术论文21篇；发表的论文曾入选热点论文3篇、ESI高被引论文4篇，单篇最高被引582次（截至2024年8月）。另外，申请人还申请专利11项、授权7项。
方国赵，中南大学教授，博导，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，湖南省优青。主要从事低成本储能二次电池关键材料研究和技术开发，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、湖湘青年科技创新人才项目、湖南省优青基金项目、中南大学创新驱动计划，参与国家自然科学基金重点项目1项。以一作/通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Prog. Mater Sci., Natl. Sci. Rev., Sci. Bull., Acta Mater.等国内外顶级期刊发表学术论文50余篇，其中1篇入选2019年中国百篇最具影响力国际学术论文，曾入选热点论文13篇，ESI高被引论文30篇。H-index指数58，总引用1万余次。申请国家发明专利10余项，授权4项。入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”（交叉学科）、科睿唯安2023年度全球“高被引科学家”（材料学科）。担任Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，eScience, Energy Environ. Mater., Green Energy Environ.等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员，中国化学会会员，中国有色金属学会会员。
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