郑伟涛教授、邓霆副教授，AEM创新研究成果：多价态阴离子插层石墨构筑高性能水系Zn-石墨双离子电池

第一作者：郑莹

通讯作者：郑伟涛*，邓霆*

单位：吉林大学

在双离子电池中，阴离子和阳离子共同参与电极的电化学反应。当石墨作为正极时，有多种阴离子可参与石墨插层反应，但大多数是单价阴离子。通常，阴离子的离子半径较大。当这些较大的阴离子嵌入石墨正极时，会产生较大的位阻。此外，由于石墨层间空间有限，能够容纳的阴离子数量也有限。相比单价阴离子，多价阴离子嵌入石墨时可提供更多电子，更有效地利用石墨有限的层间空间。因此，多价阴离子嵌入石墨电极的理论比容量通常高于单价阴离子。然而，多价阴离子的嵌入也面临一些挑战。首先，多价阴离子的电荷密度较高，使得其在去溶剂化、与石墨的吸附及嵌入过程与单价阴离子明显不同。这种变化会影响石墨正极的电化学性能，包括比容量、倍率性能和稳定性等方面。目前，对多价阴离子嵌入石墨正极的研究相对较少，深入理解这些过程对优化石墨电极设计和提升其电化学性能至关重要。

近日，来自吉林大学的郑伟涛教授和邓霆副教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Manipulating Multivalent Anion Intercalation for High-Energy Aqueous Zn–Graphite Dual-Ion Batteries”的文章。该文章系统地研究了半径相似、具有四面体构型但电荷数不同的三种阴离子(ClO、SO和PO)在石墨中的脱嵌行为。通过原位X射线衍射(in situ XRD)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、拉曼光谱(Raman)、软X射线发射光谱(SXES)和电子顺磁共振谱(EPR)等表征方法，以及密度泛函理论模拟，深入探讨了这些离子在脱嵌过程中与石墨的相互作用机制。

ClO、SO和PO离子嵌入石墨的难易程度受到阴离子的吸附能、嵌入能和迁移能的综合影响。在吸附过程中，阴离子与石墨电极之间的吸附作用过强，反而不利于阴离子的进一步嵌入和迁移。在阴离子与石墨发生嵌入反应时，嵌入能越小越有利于阴离子嵌入到石墨层间。而迁移能关系到离子在石墨层间的移动，影响后续阴离子的持续嵌入。最终具有单一价态的ClO更容易嵌入石墨，而具有二价的SO离子嵌入次之，具有最高价态的PO离子最难嵌入到石墨层间。

当ClO、SO和PO离子嵌入石墨形成一阶石墨插层化合物时，石墨层失去电子。而嵌入的ClO、SO和PO离子电荷发生重新排布。当相同数量的ClO、SO和PO离子嵌入石墨后，石墨分别转移3.50、3.75和3.60e的电子。石墨与阴离子之间的相互作用并未随着阴离子电荷数的增加而一直增强。具有负二价的SO离子在嵌入石墨时具有最高的电子转移数。

阴离子插层石墨反应通常发生在较高的电位，相对于金属氧化物电极而言，石墨作为Zn离子电池的正极材料可以有效地拓宽Zn离子电池的电化学反应窗口，因此可以进一步提高电池的能量密度。然而酸性电解液虽然可以满足阴离子插层石墨反应的电位需求，但是在酸性电解液中Zn负极会与电解液发生化学反应，腐蚀Zn负极。因此通过解耦电解液设计，正极使用酸性电解液，负极使用Zn₂SO₄作为电解液，中间利用阴离子交换膜隔开，成功设计了Zn-石墨双离子电池。该设计即避免了Zn负极的副反应，同时又兼容了石墨正极的高电位反应，整个全电池具有1.85V的电化学窗口。

利用多价阴离子插层石墨可以更有效地利用石墨有限的层间空间，特别是负二价的SO离子嵌入石墨时能产生更多的电子转移。然而，随着阴离子电荷量的增加，嵌入石墨的难度也随之增大。该研究启示我们，通过合理设计石墨类电极材料，优化阴离子在石墨插层反应中的吸附能、嵌入能和迁移能，有望促进多价阴离子更顺利地嵌入石墨层间，从而突破石墨类正极材料的容量极限，实现超高比容量的石墨类正极材料。

Manipulating Multivalent Anion Intercalation for High-Energy Aqueous Zn–Graphite Dual-Ion Batteries

郑伟涛教授简介：博士生导师，低维材料课题组组长。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，连续四年入选科睿唯安“高被引科学家”榜单（2020-2023），著有《薄膜材料与薄膜技术》等。

邓霆副教授简介：研究生导师，主要从事于储能电极材料合成以及表/界面相关研究。获“2020年吉林省科学技术一等奖（自然科学奖）”，“2019年吉林省优秀博士论文”奖等。以第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun.，Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，J. Energy Chem.等期刊上发表论文。主持国家自然科学基金青年项目、吉林省优秀青年人才基金项目、吉林省产业技术研究与开发专项等。