李兆乾副研究员、胡林华研究员、周江教授，AEM观点：调节水活性助力全气候水系锌离子电池稳定运行

第一作者：王忆凡

通讯作者：李兆乾*，周江*，胡林华*

单位：中国科学院合肥物质院固体物理研究所，中南大学

不可逆的电解质相变和加速的寄生反应会极大损害锌离子水电池的气候适应性。由于水活性会影响电解质凝固点、电化学稳定窗口和界面锌沉积行为，因此是改善水系电池温度适应性的关键切入点。相比于液态电解质，水凝胶电解质具有防渗漏特性、结构稳定性和可调节的机械柔韧性，对其进行合理的结构设计可作为抑制水活性的有效策略。然而，目前所报道的电池充放电比容量在极端条件下远不能令人满意，尤其是考虑到季节和纬度因素，这不利于水系锌电池的广泛应用。最重要的是，蕴藏于水分子配位环境、Zn²⁺溶剂化和Zn/电解质界面的耐温机制也亟待分析。本篇报道提出一种高电导率和强保湿性的水凝胶电解质，利用相关离子物种对水分子的锚定和锌离子溶剂化层的调节，有效打断水分子团簇，提升了水的共价性和稳定性，从而拓宽电化学窗口并能在-40~70 ˚C内稳定工作，为极端环境下电池的运行提供了新思路。

近日，来自中国科学院合肥物质院固体物理研究所的李兆乾副研究员和胡林华研究员与中南大学的周江教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Regulating Water Activity for All-Climate Aqueous Zinc-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种高效的水调节工程策略，所组装的Zn//NH4V4O10软包电池的放电比容量高达 438.1 mAh g^-1，在-30 °C下循环300 次后，比容量仍能达到 254 mAh g^-1。

液体电解质中体相水固有的高度不稳定性，会导致电解质在零度以下容易结冰；而界面处的水会大量蒸发并伴随与金属锌发生活跃的副反应，从而在高温下加剧副产物。利用聚丙烯酰胺链-NH₂对水分子的锚定可以破坏水分子团簇之间的氢键网络，从而降低电解质冰点；ClO₄^-阴离子更倾向于与周围水分子形成紧密离子群，进一步稳定了水分子。Zn²⁺与葡萄糖分子之间的竞争配位排斥了[Zn(H₂O)x(ClO₄^-)y]z+结构内部的溶剂水，抑制了界面水的活性，有助于释放ClO₄^-阴离子去吸引水分子。所制备的水凝胶可同时调节水的聚集模式和Zn²⁺溶剂化结构，从而降低水的活性，并减弱阳极/电解质界面上由脱溶剂化的水引发的寄生反应。

界面水分解引起的局部pH值升高会加剧副产物在电极表面的积累，形成不均匀的表面结构。在随后的锌沉积过程中，Zn²⁺会倾向于吸附并沉积在突起尖端，导致枝晶生长，降低Zn使用寿命。聚丙烯酰胺链和葡萄糖分子会优先附着在锌表面，阻碍Zn²⁺成核和质子吸附，有利于锌核的均匀分布，使锌沉积表面光滑致密。

凝胶电解质灵活的机械可调节性适宜于构建柔性器件。本工作中凝胶电解质展现出36.21 mS cm^-1的高离子电导率以及较好的黏附性和抗机械疲劳性能，使得所构筑的Zn//NH₄V₄O₁₀ 袋式电池放电容量高达438.1 mAh g^-1，循环 400 次后仍能保持334.4 mAh g^-1，容量保持率为76.3%，实现了大面积电池的稳定运行。

在低温条件下，电解质会发生不可逆的相变和粘度变化，这是因为无序的水分子倾向于聚集并形成四面体水，并不可避免地导致Zn²⁺传输受到限制。在高温下工作时，减弱的表面迁移势垒会加速锌离子扩散，容易形成随机的锌沉积。由于这些限制，目前水系锌离子电池很难在高低温环境中稳定运行。本工作组装的Zn//NH₄V₄O₁₀电池在-30 °C下循环300次后，比容量仍然能维持在254 mAh g^-1。将电池分别放置在70 °C、常温以及-40 °C的进行测试之后仍然具有88%的容量保持率，展现出良好的温度适应性。

Regulating Water Activity for All-Climate Aqueous Zinc-Ion Batteries

王忆凡简介：中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生，导师为胡林华研究员。曾荣获中国科学技术大学硕士国家奖学金。近年来围绕水系锌离子电池开展水系及凝胶电解质的相关研究，已在Adv. Energy Mater. ACS Nano, Small, ACS Sustain. Chem. Eng.等国际期刊发表多篇SCI研究论文。

李兆乾副研究员简介：2013年毕业于南京大学化学化工学院，获化学博士学位。2013-2016中科院合肥物质科学研究院博士后，2017年入选首批国家留学基金委“国际清洁能源拔类创新人才培养项目”，2017.09-2017.12瑞典麦拉达仑大学访问学者，2018.12-2020.05美国华盛顿大学材料科学与工程系曹国忠教授课题组博士后。主要从事水系锌离子电池电解液相关研究。近年来，在ACS Nano, Nano Lett, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等杂志发表SCI论文60余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，1篇入选Hot paper热点论文。

胡林华研究员简介：现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。2014年在瑞士洛桑联邦理工学院进行工作访问。现任中国可再生能源学会光伏专委员会委员；中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事和安徽省新能源协会理事；动力电池绿色制造安徽省重点实验室学委会委员。主要研究纳米结构材料及其在薄膜太阳电池和储能器件中的应用。主持国家重点研发计划和“863计划”项目2项，主持国家基金青年、面上及国际合作项目5项。曾参加国家“973项目”和安徽省重大项目等。近几年在Adv. Energy Mater., ACS Energy. Letts., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表论文100余篇；在国内外学术会议上作邀请报告20余次；获授权发明专利6项；参与出版专著2部。曾荣获中国可再生能源学会科学技术二等奖。

周江教授简介：中南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。入选国家万人计划青年拔尖人才、“湖湘青年英才”、“湖湘青年科技创新人才”、湖南省首届研究生导师团队，获得中南大学2019-2021年度“优秀共产党员”。研究兴趣为水系锌离子电池、锂(钠、钾)离子电池等。以一作或通讯作者在Nature Commun., Natl. Sci. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem., Matter,等期刊发表论文100余篇，被引28000余次，H-index指数88。曾入选ESI高被引论文90余篇，热点论文40余篇，3篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，4篇论文入选Nano-Micro Lett.期刊年度最高引用论文之一。

入选科睿唯安全球高被引科学家（2021年至今），爱思唯尔中国高被引学者（2021年至今），JMCA、Inorg. Chem. Front.新锐科学家。主持国家自然科学基金面上项目 (2项)、青年科学基金项目、湖南省杰出青年科学基金、中南大学青年人才项目、中南大学特聘教授科研基金项目等，作为核心成员参与国家自然科学基金重点项目一项。Nano-Micro Letters（SCI, IF= 26.6）、Frontiers in Chemistry期刊副主编，National Science Review材料学科编辑。物理化学学报编委，InfoMat （SCI, IF= 22.7）、eScience、Journal of Advanced Ceramics青年编委。